锂离子电池正极材料的研究进展

朱 飞，倪华良

（杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江 杭州310018）

21世纪，人类对能源的需求与日俱增，传统的化石能源逐渐走向枯竭。人类的生存需要储能电池的进步，其中锂离子电池是目前应用非常广泛的一种储能电池。锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、无记忆效应、自放电率低和环境相容性好等优点，在各类消费电子产品、电动工具及电动汽车等领域显示出巨大的发展潜力。目前锂离子电池的研究面临许多挑战，比如价格因素、安全问题、能力密度、使用寿命等问题，促使人们研发出性能更加优异的各种锂离子电池材料［1］。本文主要针对锂离子电池正极材料（LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2、LiCoxNiyMnzO2及LiFePO4等）最近10年的研究背景及最新进展进行综述。

1 LiCoO2

1980年，Goodenough［2］等人提出 LiCoO2作为锂离子电池的正极材料。1991年，LiCoO2被商业化量产。在之后的20年里，LiCoO2的技术指标不断的被研究和改进，现在基本趋于成熟。LiCoO2属于α－NaFeO2的结构，CoO层与Li原子交替连续排列，O原子作R－3m立方密堆排列，Co原子与Li原子分别占据3a和3b位置。Li1－xCoO2的脱锂过程如下：x≤0．5时，由于O原子层的静电排斥，晶格沿着C轴方向拉伸；当x≈0．5时，发生六方相向单斜相的有序－无序转变，在1－x≈0．05时，LiCoO2从 ABCABC密堆的 O3相向 ABAB堆积的 O1相转变［3－5］。理论上，LiCoO2中的所有的Li都可以脱出，但实际上只有一半左右的Li可以进行可逆的脱嵌。当x＞0．7时，容量的衰减加速，主要原因是贫锂相结构不稳定而失氧、电解液分解或者Co在电解液中的溶解等［6］。目前LiCoO2已经被广泛地商业化应用，我们日常使用的一些电子产品的电池，很多来源于LiCoO2作为正极材料，LiCoO2价格较高、原料有毒、安全性低等问题促使科研人员寻找替代品，研发性能更优异的正极材料。

2 LiMn2O4

作为LiCoO2的替代材料，尖晶石结构的LiMn2O4具有4．1 V的放电平台，是一种前景非常好的正极材料。LiMn2O4充放电过程中 Mn3＋／Mn4＋电对具有很好的稳定性，材料具有良好的安全性，且Mn原料价格便宜，环境友好，这些优点让其无可争议的成为新一代正极材料的研究热点。在LiMn2O4的立方密堆O2－晶格中，Li＋占据四面体间隙的8a位置，Mn3＋处于八面体间隙的16d位置。LiMn2O4具有三维结构，Li＋在三维通道中具有不同寻常的扩散能力。LiMn2O4研究存在的主要难点是高温下的容量衰减问题，与之相关的一些机理研究是科研界的研究热点，主要问题有Mn3＋的 John－Teller畸 变［7］、Mn 在 电 解 液 中 的 溶解［8］、结晶性的丧失、循环过程中形成的两种晶格不匹配积累的微应力［9］，以及在循环过程中氧空位的形成［10］等。其中，LiMn2O4在电解液中的溶解被公认为是造成其容量衰减的主要原因。锂离子电池的有机电解液中含Li＋电解质的水解会产生酸，并且LiMn2O4本身会发生歧化反应2Mn3＋→Mn2＋＋Mn4＋，使得Mn2＋溶于电解液中［11］。目前关于LiMn2O4的改性研究包括掺杂改性研究和表面改性两个方面。

掺杂是改性材料常用的一种方法，通过掺杂改性，在LiMn2O4中引入Mg、Co、Li等阳离子，或者F或S等阴离子。当金属阳离子和非金属阴离子同时掺杂改性LiMn2O4时，既可以改善材料的循环性能，还会提高其初始容量。掺杂低价金属后，锰的平均氧化态提高，即 Mn4＋含量增加而 Mn3＋含量减少，由于 Mn4＋半径（r＝0．67A。）小于 Mn3＋（r＝0．72 A。），所以掺杂后的材料晶胞会缩小，Mn－O键长缩短而键强度增大，这导致材料的整体结构稳定性提高，电化学循环性能更稳定。锂掺杂形成Li1＋xMn2O4，在常温和55℃下循环性能都要优于未掺杂的LiMn2O4。原因是过量的锂使锰的平均氧化态在充放电过程中始终保持大于3．5 V，降低了 Mn3＋含量，抑制了锰溶解反应和Janh－Teller效应，使晶格更加稳定，改善了电极材料的可逆性，提高了材料的循环性能［12］。Mg作为低价金属替代部分Mn位，减少了 Mn3＋的含量，也减少了Jahn－Teller畸变效应［13］。用F取代部分O形成含F的锰酸锂材料，由于F的电负性大于O，其吸电子能力强于O，提高了尖晶石骨架结构的稳定性［14］。通过掺杂改性，在一定程度上解决了LiMn2O4的容量与循环稳定性之间的矛盾。

除了掺杂改性外，表面包覆也是用于改善LiMn2 O4性能的常用方法。包覆材料的种类很多，主要有金属单质、氧化物、氟化物、磷酸盐等，包覆后材料的倍率性能和循环性能都能大大地改善和提高。用MgO和Al2O3包覆LiMn2O4，得到了高温循环性能和倍率性能均很优异的材料，在65℃下，经过35周循环后，容量保有率均在90%以上，相对于未包覆的材料，电化学性能得到很大的提高［15］。AlF3、YF3等氟化物也可用于LiMn2O4表面包覆，包覆后的LiMn2O4由于表面氟化物的保护作用，防止了电解液中HF对材料的侵蚀，可以有效地降低锰的溶解，提高其电化学性能［16］。

近年来，由于尖晶石LiMn2O4具有价格低、易于合成、安全性好等优点被认为是动力电源的理想材料。限制其应用的主要问题是高温循环性能差，通过掺杂和表面包覆的改性研究已经大大改善了其高温循环性能差的问题，这将使其进入一个崭新的发展阶段。

3 LiNixCoyMnzO2

LiNixCoyMnzO2被常规的成为三元层状嵌锂复合型材料。三元材料具有造价低、比容量高、低衰减、长寿命、热稳定性好、环境友好和安全性高的优点，具有良好的市场前景。大容量和稳定的循环性能使其在高能源方面的应用前景广阔。

金属Co、Ni和Mn都可以被容纳进层状金属氧化物的结构中，从而形成一系列具有分子式为LiNix CoyMnzO2（x＋y＋z＝1）的化合物。2001年，Ohzuku［17］等人首次报道了 Li（Co1／3Ni1／3Mn1／3）O2化合物，其展示了良好的电化学性能和结构稳定性。该化合物具有α－NaFeO2结构，其中Ni、Co和Mn分别是＋2、＋3和＋4价［18］，在 Li1－x（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2中，阳离子位错缺陷较小，体积变化很小，所以其电化学性能和倍率性能非常优异。与其他的层状材料相比，Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2在充电到较高电位时更加安全，并且，由于Mn的引入，使价格相对较高的Ni、Co含量降低，降低了材料的成本。作为最经典的三元材料，Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2已经被广泛地认为是锂离子电池最有前景的正极材料之一。除了 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2，目 前 市 售 的 三 元 材 料 还 有 Li（Ni0．5Co0．2Mn0．3）O2和 Li（Ni0．4Co0．2Mn0．4）O2等。近年来对三元材料的表面修饰、金属掺杂、形貌控制、充放电机理等研究的开展，使得三元材料的性能不断地改善和提高，三元材料综合了Ni、Co和Mn三种过渡金属的优点，优化了层状材料的性能。

为了获得电磁性能更加优异的三元材料，通常采用掺杂或包覆的方式，引入某些金属或元素以增加离子或电子的导电性，增加其结构的稳定性，显著提高材料的电池性能。目前的掺杂主要有：（1）阳离子掺杂；（2）F离子掺杂。包覆剂主要有（1）金属氧化物（Al2O3、ZrO2、MgO等；（2）氧化硅；（3）各种锂盐（LiCoO2或LiMnO4等）；（4）某些单质（Ag或C等）。掺杂Zr的 Li（Ni1／3Co1／3Mn1－x／3Zrx／3）O2（0＜x＜0．05）的粉末状三元材料，在保持材料放电容量的条件下，掺杂Zr延长了材料的循环寿命［19］。用 AlF3包覆了 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2颗粒的结果显示，包覆后材料的结构变化不大，但循环性能、Li＋离子传输效率和材料的热稳定性都得到了提高［20］。通过柠檬酸－乙醇溶液的凝胶－溶胶法制备了碳包覆的 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2材料，在保持原 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2材料层状结构的基础上，材料的比表面积有所下降，但循环性能和比容量都有了很大的提高。主要原因是由于碳包覆增加了材料的电导率，减少了电极化程度，有效地防止了高电流密度充电条件下的氧流失，可使材料的高倍率循环稳定性得到提高［21］。三元材料丰富了锂离子电池正极材料的种类，具有广阔的商业化前景。

4 LiFePO4

LiFePO4属于最具代表性的聚阴离子型正极材料。聚阴离子正极材料的特征官能团是含有聚阴离子（XO4－，X＝S、P、Si、Mo、W 等）。与传统的金属氧化物材料相比，PO43－和SO42－的诱导效应提高了正极材料中氧化还原点对的能级，同时使晶格结构更加稳定［22］。LiFePO4属于橄榄石型结构，由氧原子组成扭曲的六方密堆框架，其中1／8的四面体间隙为P原子占据，1／2的八面体间隙位置被Li和Fe原子占据，晶体结构属于pnnm空间群，FeO6八面体在bc平面上共顶相连，链状LiO6在b方向上共边连接，这些链条由磷氧四面体以共边和共顶的方式桥接，组成了一个稳定的三维结构。Fe作为LiFePO4的原料，其来源广泛、价格便宜、无毒环保，是一种前景非常好的正极材料，目前已经大规模的产业化。LiFePO4可在较高的电压（3．5 V）进行可逆的脱嵌锂，拥有相对较高的重量比容量（170 mAh g－1），在过充和过放时能保持结构稳定性，与大部分电解液体系相容性良好。目前LiFePO4研究的主要问题是它的电子电导率和离子电导率都很低，Chiang［23］等报道在室温下LiFePO4的电子电导为10－9～10－10S cm－1，导致其倍率性能尤其是低温和大电流密度时比较低。针对LiFePO4的电子和离子导电率低的问题，目前关于优化LiFePO4性能的主要研究方向有［24］：（1）材料表面包覆碳或金属离子，用于提高电子导电性；（2）金属离子掺杂，提高材料的导电性、工作电压和容量；（3）粒晶大小与晶体结构，增加化学反应的比表面积、缩短Li＋的扩散路径，提高Li＋的扩散系数。

关于LiFePO4的电子和离子的传输机理主要是LiFePO4脱嵌锂的机理，有核壳模型、多米诺骨牌模型及调幅分解模型等［25］。LiFePO4在部分氧化处于混合价态时被认为是一种小偶极子材料，载流子可以是富锂态（Li1－yFePO4）时的空穴，或者贫锂态（LixFePO4）时的电子。关于LiFePO4的深入研究将主要依赖于现代分析测试手段的提高及材料合成工艺的改进，这是未来提升LiFePO4材料性能的重点研究方向。

现有锂离子电池正极材料（LiCoO2、LiMn2O4、三元材料、LiFePO4）能量密度和主要技术指标已经接近其理论值，在基础研究中已经很难取得突破性进展。改性的新型材料，比如层状的富锂材料、掺杂或包覆的LiFePO4材料等研究是锂离子电池正极材料未来的发展方向。

［1］ Goodenough J B，Kim Y．Challenges for rechargeable Li Batteries［J］．Chem Mater，2010，22（3）：587－603．

［2］ Mizushima K，Jones P C，Wiseman P J，Goodenough J B．LixCoO2（1＜x＜1）：a New Cathode Material for Battery of High－Energy Density［J］．Mater Res Bull，1980，15（6）：783－789．

［3］ Yang X Q，Sun X，McBreen J．New phases and phase transitions observed in Li1－xCoO2during charge：in situ synchrotron X－ray diffraction studies［J］．Electrochem Commun，2000，2（2）：100－103．

［4］ Reimers J N，Dahn J R．Electrochemical and insitu X－ray diffraction studies of lithium intercalation in LixCoO2［J］．J Electrochem Soc，1992，139（8）：2091－2097．

［5］ Amatucci G G，Tarascon J M，Klein L C．CoO2，the end member of the LixCoO2solid solution［J］．J Electrochem Soc，1996，143（3）：1114－1123．

［6］ Amatucci G G，Tarascon J M，Klein L C．Cobalt dissolution in LiCoO2－based non－aqueous rechargeable batteries［J］．Solid State Ionics，1996，83（1－2）：167－173．

［7］ Michael M Thackeray，Yang Shao－Horn，Arthur J Kahaian，Keith D Kepler，Eric Skinner，John Y Vaughey，Hackney S A．Structural fatigue in spinel electrodes in high voltage（4V）Li／LixMn2O4cells［J］．Electrochemical and solid State Letters，1998，1（1）：7－9．

［8］ Jang D H，Shin Y J，Oh S M．Dissolution of spinel oxides and capacity losses in 4V Li／LixMn2O4coils［J］．J Electrochemical Soc，1996，143（7）：2204－2211．

［9］ Shin Y J，Manthiram A．Factors influencing the capacity fade of spinel lithium manganese oxides［J］．J Electrochem Soc，2004，151（2）：A204－208．

［10］ Deng B H，Nakamura H，Yoshio M．Capacity fading with oxygen loss for manganese spinels upon cycling at elevated temperatures［J］．J Power Source，2008．180（2）：864－868．

［11］ Aurbach D，Taluosef Y，Markevich B，Markevich E，Zinigard E，Asraf L，Gnanaraj J S，Kim H －J．Design of electrolyte solutions for Li and Li－ion batteries：a review［J］．Electrochim Acta，2004．50（2－3）：247－254．

［12］ Saitoh M，Sano M，Fujita M．Studies of capacity losses in cycles and storages for a Li1．1Mn1．9O4postive electrode［J］．Journal of the electrochemical society，2004，151：A17－A22．

［13］ Deng B，Nakamura H，Zhang Q．Greatly improved elevated temperature cycling behavior of Li1＋xMgyMn2－x－yO4＋δspinels with controlled oxygen stoichiometry［J］．Electrochimica Acta，2004，49：1823－1830．

［14］ Palacin M R，Amatucci G，Anne M．Electrochemical and structural study of the 3．3V reduction step in defective LixMn2O4and LiMn2O（4－y）Fycompounds［J］．Journal of power sources，1999，81－82：627－631．

［15］ Lim S，Cho J．PVP－functionalized nanometer scale metal oxide coatings for cathode materials successful application to LiMn2O4spinel nanoparticles［J］．Chemical Communications，2008，37：4472－4474．

［16］ Lee D，Lee K，Myung S．Imorovement of electrochemical properties of Li1．1Al0．05Mn1．85O4achived by an AlF3coating［J］．Journal of power sources，2011，196：1353－1357．

［17］ Ohzuku T，Makimura Y．Layered lithium insertion material of LiCo1／3Ni1／3Mn1／3O2 for lithium－ion batteries［J］．Chem Lett，2001，（7）：642－643．

［18］ Hwang B J，Tsai Y W，Carlier D，Ceder G．A combined computational／experimental study on LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2［J］．Chem Mater，2003，15（19）：3676－3682．

［19］ L Bin，W Zhao Yin，G Zhong hua．Preparation and electrochemical properties of Li［Ni1／3Co1／3Mn1－x／3Zrx／3］O2cathode materials for Li－ion batteries［J］．Journal of power sources．2007，174（2），544－547．

［20］Park B，Kim H，Myung S．Improvement of structuraland electrochemical properties of AlF3 coated Li［Ni1／3Mn1／3Co1／3］O2cathode materials on high votage region［J］．Journal of power sources，2008，178（2）：826－831．

［21］ Bin L，Zhao Yin W，Jin Duo H．Electrochemical properties of carbon coated Li［［Ni1／3Mn1／3Co1／3］O2cathode materials for lithium ion batteries［J］．Solid state ionics，2008，179（27－32）：1750－1753．

［22］ Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goodenough J B．Phospho－olivines as positive electrode materials for re－chargeable lithium batteries［J］．J Electrochem Soc，1997，144（4）：1188－1194．

［23］ Chung S Y，Bloking J T，Chiang Y M．Electronically conductive phosphor－olivtines as lithium storage electrodes［J］．Natural materials，2002，1：123－128．

［24］ 张 杰，陈 潇，程 磊，高正平．LiFePO4正极材料改性与商业化进展［J］．物联网技术，2011，10：67－71．

［25］ Delmas C，Maccario M，Croguennec L，Le Cras F，Weill F．Lithium deintercalation in LiFePO4nanoparticles via a domino－cascade model［J］．Nat Mater，2008，7（8）：665－671．