水朝阳旋覆花化学成分的研究

常睿洁，覃江江，成向荣，金慧子*，张卫东，2*

1上海交通大学药学院，上海200240;2第二军医大学药学院，上海200433

Introduction

Inula helianthus-aquatica，a perennial plant belonging to the Asteraceae family，is widely distributed in Yunnan，Sichuan，Gansu and Guizhou province of China growing at 1200-3000 m above sea level［1］.It has been used as a previous folk medicine to treat some cancers in Yunnan［2］.So far，only 7 compounds have been reported from this plant［3-5］.In order to make further investigations on the aerial parts of I.helianthusaquatica，we isolated and identified twenty-four compounds from an EtOAc extract of the whole plant，including aromaticin(1)，8-epi-helenalin(2)，bigelovin (3)，2，3-dihydroaromaticin(4)，carpesiolin(5)，ergolide(6)，inuchinenolide C(7)，6α-acetoxy-isoinuviscolide(8)，8-epi-inuviscolide(9)，inuchinenolide B (10)，tomentosin(11)，11α，13-dihydrotomentosin (12)，inuchinenolide A(13)，4H-tomentosin(14)，11β，13-Dihydro-4H-tomentosin(15)，11-epi-sundiversifolide(16)，sundiversifolide(17)，8，9，10-tri-hydroxythymol(18)，10-hydroxy-8，9-dioxyisopropylidenethymol(19)，8，10-dihydroxy-9-isobutyryloxythymol(20)，8-hydroxy-9，10-diisobutyryloxythymol (21)， 8-hydroxy-9-isobutyryloxy-10-(2-methylbutanoyl)thymol(22)，8，9-epoxy-3，10-diisobutyryloxythymol(23)，and 8，9-epoxy-3-isobutyryloxy-10-(2-methylbutanoyl)thymol(24).All the compounds except compounds 1-6 were isolated from this plant for the first time.

Experimental

Instruments

The normal phase silica gel(200-300 mesh，Yantai，China)，MCI gel(CHP20P 75-150 μm，Mitsubishi Chemical Co.，Japan)，and Sephadex LH-20(GE Healthcare Bio-Sciences AB，Sweden)were used for column chromatography，and precoated silica HSGF254plates were used for TLC(Yantai，China).HPLC and preparative HPLC were performed with SHIMADZU LC 2010AHT，Agilent Technologies 1200 series and SHIMADZU LPD-20A.J.T.Baker Acetonitrile(ACN) was used as HPLC Solvent.Melting points were measured with an RY-2 micromelting point apparatus and are uncorrected.ESI-MS were recorded on Q-TOF micro mass spectrometer.1H and13C NMR spectra were measured on a Bruker DRX-500 spectrometer and Bruker Avance DRX-400 spectrometer.Chemical shift (δ)were given in ppm relative to TMS as internal reference and coupling constants(J)in Hz.

Plant material

The aerial parts of I.helianthus-aquatica were collected from Nujiang river of Yunnan Province，China in August，2007 and identified by Prof.Huang Bao-kang，Department of Pharmacognosy，School of Pharmacy，Second Military Medical University.A voucher specimen (No.200708XHFSCY)has been deposited at School of Pharmacy，Shanghai Jiao Tong University.

Extraction and isolation

The air-dried and powdered aerial parts of I.helianthus-aquatica(1.0 kg)were extracted with 95% EtOH for three times at room temperature.After concentration of the combined extracts under reduced pressure，the residue(86.1 g)was suspended in H2O and then partitioned successively with petroleum ether，EtOAc and n-butanol，yielding 12.1 g，14.3 g and 11.2 g，respectively.The EtOAc fraction was chromatographed on a silica gel column eluting with CH2Cl2-MeOH (100∶1 to 10∶1)to obtain 5 fractions(A1-A5).A1 (1.5 g)was applied to MCI gel column chromatography(MeOH-H2O，9∶1)and purified by Sephadex LH-20(MeOH)，yielding compounds 1(5.9 mg)，2(4.0 mg)，3(4.4 mg)，4(8.7 mg).A2(4.1 g)was then subjected to silica gel column again and eluted with CH2Cl2-MeOH from 50∶1 to 10∶1 to give 5 sub-fractions，the sub-fraction 2，3 were separated by preparative HPLC(RP18，210 nm，50%ACN)to give compounds 5(14.5 mg，tR=19.2 min)，6(4.0 mg，tR= 22.4 min)，7(5.5 mg，tR=25.0 min)，8(2.9 mg，tR=27.5 min)，9(2.7 mg，tR=30.2 min)，10(15.1 mg，tR=35.9 min)，11(17.8 mg，tR=41.3 min)，12(9.5 mg，tR=47.5 min)，13(7.6 mg，tR=48.8 min)and 14(10.8 mg，tR=55.2 min).Compound 15(7.7 mg，tR=22.5 min)，16(5.8 mg，tR=27.2 min)and 17(3.4 mg，tR=30.3 min)were obtained after the purifications of A3(1.3 g)by preparative HPLC(RP18，210 nm，50%ACN).A4(1.7 g)was chromatographed on MCI gel(MeOH-H2O，9∶1)and Sephadex LH-20(MeOH)，and purified by preparative HPLC(RP18，210 nm，40%ACN)to yield compounds 19(2.8 mg，tR=30.2 min)，22(5.1 mg，tR=34.5 min)23(3.6 mg，tR=48.0 min)and 24(6.0 mg，tR=50.5 min).A5(2.0 g)was also subjected to MCI gel(MeOH-H2O，9∶1)，SephadexLH-20 (MeOH)chromatography，and purified by preparative HPLC(RP18，210 nm，35%ACN)to give compounds 18(30.8 mg，tR=32.8 min)，20(12.3 mg，tR=36.0 min)and 21(8.5 mg，tR=40.4 min).

Structure identification

Aromaticin(1)white amorphous power;C15H18O3; ESI-MS(positive)m/z 269［M+Na］+;ESI-MS (negative)m/z 245［M-H］－;1H NMR(CDCl3，500 MHz)δ:2.76(1H，brd，H-1)，7.64(1H，dd，J= 6.0，1.5 Hz，H-2)，6.13(1H，dd，J=6.0，3.0 Hz，H-3)，2.49(1H，dd，J=14.5，4.5 Hz，H-6a)，1.64 (1H，dd，J=14.5，11.0 Hz，H-6b)，2.90(1H，m，H-7)，4.50(1H，ddd，J=12.0，10.0，3.0 Hz，H-8)， 2.53(1H，ddd，J=13.0，3.5，3.5 Hz，H-9a)，1.45 (1H，q，J=12.0 Hz，H-9b)，2.14(1H，m，H-10)，6.18(1H，d，J=3.5 Hz，H-13a)，5.52(1H，d，J= 3.0 Hz，H-13b)，1.26(3H，d，J=6.5 Hz，H3-14)，1.19(3H，s，H3-15);13C NMR(CDCl3，125 MHz)δ: 54.1(C-1)，161.5(C-2)，130.2(C-3)，213.6(C-4)，55.1(C-5)，32.0(C-6)，46.4(C-7)，79.5(C-8)，44.1(C-9)，27.1(C-10)，140.3(C-11)，169.5 (C-12)，120.0(C-13)，19.8(C-14)，27.9(C-15) .The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［6］，and identified 1 as aromaticin.

8-Epi-helenalin(2) white amorphous powder;C15H18O4;ESI-MS(positive)m/z 285［M+Na］+;ESIMS(negative)m/z 261［M-H］-;1H NMR(CDCl3，500 MHz)δ:3.00(1H，brd，J=10.8 Hz，H-1)，7.76 (1H，dd，J=6.0，1.5 Hz，H-2)，6.14(1H，dd，J= 6.0，3.0 Hz，H-3)，4.15(1H，d，J=8.3 Hz，H-6)，2.92(1H，m，H-7)，4.53(1H，ddd，J=11.5，11.5，3.0 Hz，H-8)，2.52(1H，ddd，J=13.0，3.5，3.5 Hz，H-9a)，1.51(1H，q，J=12.0 Hz，H-9b)，2.05(1H，m，H-10)，6.23(1H，d，J=3.5 Hz，H-13a)，6.01 (1H，d，J=3.2 Hz，H-13b)，1.28(3H，d，J=6.6 Hz，H3-14)，1.18(3H，s，H3-15);13C NMR(CDCl3，125 MHz)δ:51.1(C-1)，164.6(C-2)，130.8(C-3)，213.5(C-4)，58.2(C-5)，74.0(C-6)，53.8 (C-7)，75.9(C-8)，44.1(C-9)，27.1(C-10)，138.7(C-11)，169.3(C-12)，121.6(C-13)，19.8 (C-14)，23.7(C-15).The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［7］，and identified 2 as 8-epi-helenalin.

Bigelovin(3)white amorphous powder;C17H20O5; ESI-MS(positive)m/z 327［M+Na］+;ESI-MS (negative)m/z 303［M-H］－;1H NMR(CDCl3，500 MHz)δ:3.03(1H，brd，J=11.0 Hz，H-1)，7.71 (1H，d，J=6.0 Hz，H-2)，6.11(1H，dd，J=6.0，2.5 Hz，H-3)，5.60(1H，d，J=7.5 Hz，H-6)，3.08(1H，m，H-7)，4.61(1H，ddd，J=12.5，12.5，3.0 Hz，H-8)，2.57(1H，ddd，J=13.0，3.5，3.5 Hz，H-9a)，1.55(1H，q，J=12.5 Hz，H-9b)，2.06(1H，m，H-10)，6.22(1H，d，J=3.5 Hz，H-13a)，5.92(1H，d，J=3.0 Hz，H-13b)，1.29(3H，d，J=6.5 Hz，H3-14)，1.21(3H，s，H3-15)，1.96(3H，s，H3-2');13C NMR(CDCl3，125 MHz)δ:52.2(C-1)，162.5(C-2)，130.8(C-3)，209.1(C-4)，56.2(C-5)，73.1 (C-6)，53.9(C-7)，76.1(C-8)，44.4(C-9)，27.2 (C-10)，137.2(C-11)，168.9(C-12)，122.0(C-13)，19.7(C-14)，22.6(C-15)，169.5(C-1')，21.1 (C-2').The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［8］，and identified 3 as bigelovin.

2，3-Dihydroaromaticin(4)white amorphous powder;C15H20O3;ESI-MS(positive)m/z 271［M+ Na］+;ESI-MS(negative)m/z 247［M-H］－;1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:1.92(1H，m，H-1)，2.10 (1H，m，H-2a)，1.61(1H，m，H-2b)，2.50(1H，m，H-3a)，1.51(1H，m，H-3b)，2.47(1H，m，H-6a)，2.18(1H，m，H-6b)，2.80(1H，m，H-7)，4.28(1H，ddd，J=12.0，9.2，2.9 Hz，H-8)，2.43(1H，m，H-9a)，1.42(1H，m，H-9b)，1.95(1H，m，H-10)，6.18 (1H，d，J=3.5 Hz，H-13a)，5.50(1H，d，J=3.2 Hz，H-13b)，1.09(3H，d，J=5.8 Hz，H3-14)，1.03 (3H，s，H3-15);13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:48.7 (C-1)，24.1(C-2)，34.5(C-3)，222.5(C-4)，50.0 (C-5)，35.2(C-6)，44.7(C-7)，80.8(C-8)，44.1 (C-9)，29.6(C-10)，140.3(C-11)，169.8(C-12)，120.0(C-13)，20.0(C-14)，22.0(C-15).The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［9］，and identified 4 as 2，3-dihydroaromaticin.

Carpesiolin(5) white amorphous powder;C15H20O4;ESI-MS(positive)m/z 287［M+Na］+;ESI-MS (negative)m/z 263［M-H］－;1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:2.27(1H，m，H-1)，2.17(1H，m，H-2a)，1.46(1H，m，H-2b)，2.43(1H，m，H-3a)，2.14 (1H，m，H-3b)，4.02(1H，d，J=8.7 Hz，H-6)，3.04 (1H，brs，6-OH)，2.89(1H，m，H-7)，4.39(1H，ddd，J=12.0，10.0，2.8 Hz，H-8)，20.48(1H，m，H-9a)，1.50(1H，m，H-9b)，1.84(1H，m，H-10)，6.21 (1H，d，J=3.5 Hz，H-13a)，5.99(1H，d，J=3.2 Hz，H-13b)，1.10(3H，d，J=6.5 Hz，H3-14)，1.03 (3H，s，H3-15);13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:45.1 (C-1)，24.5(C-2)，37.6(C-3)，223.8(C-4)，57.7 (C-5)，75.3(C-6)，52.0(C-7)，76.0(C-8)，44.1 (C-9)，30.1(C-10)，138.9(C-11)，169.6(C-12)，121.8(C-13)，20.0(C-14)，19.0(C-15).The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［10］，and identified 5 as Carpesiolin.

Ergolide(6) white amorphous powder;C17H22O5; ESI-MS(positive)m/z 329［M+Na］+;ESI-MS (negative)m/z 305［M-H］－;1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:2.30(1H，ddd，J=11.5，11.5，6.0 Hz，H-1)，2.19(1H，m，H-2a)，1.45(1H，m，H-2b)，2.42 (1H，m，H-3a)，2.13(1H，m，H-3b)，5.50(1H，d，J =7.5 Hz，H-6)，3.03(1H，m，H-7)，4.49(1H，ddd，J=13.0，11.0，2.5 Hz，H-8)，2.51(1H，ddd，J= 13.0，3.0，3.0 Hz，H-9a)，1.51(1H，q，J=12.0 Hz，H-9b)，1.86(1H，m，H-10)，6.20(1H，d，J=3.5 Hz，H-13a)，5.85(1H，d，J=3.5 Hz，H-13b)，1.12 (3H，d，J=6.5 Hz，H3-14)，1.08(3H，s，H3-15)，1.97(3H，s，H3-2');13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ: 46.7(C-1)，24.4(C-2)，37.9(C-3)，218.4(C-4)，56.0(C-5)，74.7(C-6)，52.6(C-7)，76.2(C-8)，44.3(C-9)，30.0(C-10)，137.3(C-11)，169.1 (C-12)，122.0(C-13)，19.9(C-14)，18.4(C-15)，169.3(C-1')，21.1(C-2').The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［3］，and identified 6 as ergolide.

Inuchinenolide C(7)white amorphous powder;C19H26O7;ESI-MS(positive)m/z 389［M+Na］+;ESIMS(negative)m/z 365［M-H］－;1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:2.10(1H，dd，J=11.4，6.3 Hz，H-1)，4.94(1H，brt，J=7.8 Hz，H-2)，2.31(1H，ddd，J= 14.9，9.7，9.7 Hz，H-3a)，1.95(1H，m，H-3b)，5.61 (1H，dd，J=10.7，8.8 Hz，H-4)，3.53(1H，d，J= 8.3 Hz，H-6)，2.79(1H，m，H-7)，4.46(1H，ddd，J =12.3，10.3，2.8 Hz，H-8)，2.40(1H，ddd，J= 13.2，4.8，3.0 Hz，H-9a)，1.41(1H，q，J=12.3 Hz，H-9b)，1.93(1H，m，H-10)，6.20(1H，d，J=3.5 Hz，H-13a)，5.98(1H，d，J=3.1 Hz，H-13b)，0.99 (3H，d，J=6.4 Hz，H3-14)，0.92(3H，s，H3-15)，2.04(3H，s，2-OAc)，2.14(3H，s，4-OAc);13C NMR (CDCl3，100 MHz)δ:49.8(C-1)，74.8(C-2)，35.0 (C-3)，75.9(C-4)，52.0(C-5)，74.3(C-6)，53.7 (C-7)，75.8(C-8)，44.0(C-9)，30.1(C-10)，139.3(C-11)，169.7(C-12)，121.4(C-13)，20.6 (C-14)，17.1(C-15)，170.5(2-OCOCH3)，21.2 (2-OCOCH3)，172.9(4-OCOCH3)，21.2(4-OCOCH3);The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［11］，and identified 7 as inuchinenolide.

6α-Acetoxy-isoinuviscolide(8) white amorphous powder;C17H22O5;ESI-MS(positive)m/z 329［M+ Na］+;ESI-MS(negative)m/z 305［M-H］－;13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:51.4(C-1)，28.1(C-2)，40.3(C-3)，80.3(C-4)，54.9(C-5)，74.9(C-6)，44.7(C-7)，80.5(C-8)，124.8(C-9)，135.1 (C-10)，139.8(C-11)，170.2(C-12)，118.6(C-13)，23.2(C-14)，23.7(C-15)，169.6(6-OCOCH3)，21.1(6-OCOCH3).The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［12］，and identified 8 as 6α-Acetoxy-isoinuviscolide.

8-epi-inuviscolide(9)white amorphous powder;C15H20O3;ESI-MS(positive)m/z 271［M+Na］+;ESIMS(negative)m/z 247［M-H］－;1H NMR(CD3OD，400 MHz)δ:6.18(1H，d，J=2.4 Hz，H-13a)，5.74 (1H，d，J=2.0 Hz，H-13b)，4.99(1H，brs，H-14a)，4.91(1H，brs，H-14b)，4.85(1H，ddd，J=10.6，7.4，5.3 Hz，H-8)，3.12(1H，m，H-7)，1.27(3H，s，H3-15);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:49.8(C-1)，29.1(C-2)，39.3(C-3)，83.7(C-4)，57.1(C-5)，35.9(C-6)，44.4(C-7)，82.6(C-8)，32.2(C-9)，146.4(C-10)，143.7(C-11)，173.0(C-12)，123.8(C-13)，116.3(C-14)，25.4(C-15).The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［13］，and identified 9 as 8-epiinuviscolide.

Inuchinenolide B(10) white amorphous powder; C17H22O5;ESI-MS(positive)m/z 307［M+H］+; ESI-MS(negative)m/z 305［M-H］－;1H NMR (CD3OD，400 MHz)δ:5.45(1H，t，J=7.6 Hz，H-2)，3.35(1H，m，H-7)，4.87(1H，ddd，J=12.0，8.8，3.0 Hz，H-8)，6.23(1H，d，J=3.5 Hz，H-13a)，5.73(1H，d，J=3.1 Hz，H-13b)，1.66(3H，s，H3-14)，0.99(3H，s，H3-15)，2.02(3H，s，2-OAc);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:137.8(C-1)，73.8(C-2)，47.9(C-3)，77.8(C-4)，53.5(C-5)，26.3(C-6)，43.5(C-7)，81.0(C-8)，37.7(C-9)，132.8 (C-10)，140.7(C-11)，172.3(C-12)，122.8(C-13)，22.0(C-14)，22.8(C-15)，172.8(2-OCOCH3)，21.2(2-OCOCH3).The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［11］，and identified 10 as inuchinenolide B.

Tomentosin(11) white amorphous powder;C15H20O3;ESI-MS(positive)m/z 271［M+Na］+;ESI-MS (negative)m/z 247［M-H］－;1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:2.52(2H，m，H2-2)，1.63(2H，m，H2-3)，5.44(1H，m，H-5)，2.36(2H，m，H2-6)，3.32(1H，m，H-7)，4.64(1H，m，H-8)，2.25(2H，m，H2-9)，2.01(1H，m，H-10)，6.27(1H，d，J=3.0 Hz，H-13a)，5.52(1H，d，J=2.5 Hz，H-13b)，1.14(3H，d，J=7.0，H3-14)，2.16(3H，s，H3-15);13C NMR (CDCl3，100 MHz)δ:146.4(C-1)，30.7(C-2)，42.4(C-3)，208.4(C-4)，122.6(C-5)，29.9(C-6)，42.4(C-7)，79.5(C-8)，37.0(C-9)，35.7(C-10)，139.3(C-11)，170.6(C-12)，122.5(C-13)，21.2(C-14)，30.1(C-15).The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［14］，and identified 11 as tomentosin.

11α，13-Dihydrotomentosin(12) colorless oil;C15H22O3;ESI-MS(positive)m/z 273［M+Na］+;ESIMS(negative)m/z 249［M-H］－;1H NMR(CD3OD，400 MHz)δ:2.32(1H，m，H-2a)，2.18(1H，m，H-2b)，2.60(1H，dd，J=9.2，5.6 Hz，H-3a)，2.50 (1H，dd，J=8.9，7.0 Hz，H-3b)，5.50(1H，dd，J= 9.3，2.3 Hz，H-5)，2.17(1H，m，H-6a)，1.89(1H，ddd，J=15.7，9.4，2.8 Hz，H-6b)，2.68(1H，m，H-7)，4.69(1H，ddd，J=9.5，6.4，6.4 Hz，H-8)，2.02 (2H，m，H2-9)，2.42(1H，m，H-10)，2.90(1H，m，H-11)，1.10(3H，d，J=7.5 Hz，H3-13)，1.14(3H，d，J=7.1 Hz，H3-14)，2.13(3H，s，H3-15);13C NMR (CD3OD，100 MHz)δ:145.9(C-1)，32.5(C-2)，43.7(C-3)，211.7(C-4)，124.2(C-5)，23.0(C-6)，43.8(C-7)，82.7(C-8)，38.4(C-9)，34.2(C-10)，40.4(C-11)，182.1(C-12)，11.3(C-13)，21.9(C-14)，30.1(C-15).The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［15］，and identified 12 as 11α，13-dihydrotomentosin.

Inuchinenolide A(13)colorless oil;C17H22O5;ESIMS(positive)m/z 329［M+Na］+;ESI-MS(negative)m/z 305［M-H］－;1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:5.60(1H，brs，H-5)，5.08(1H，dd，J=10.0，2.0 Hz，H-6)，3.42(1H，m，H-7)，4.64(1H，m，H-8)，6.28(1H，d，J=3.0 Hz，H-13a)，5.71(1H，d，J= 3.0 Hz，H-13b)，1.15(3H，d，J=6.5 Hz，H3-14)，2.16(3H，s，H3-15)，1.98(3H，s，6-OAc)，;13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:142.5(C-1)，30.0(C-2)，42.2(C-3)，207.0(C-4)，125.5(C-5)，70.0 (C-6)，42.2(C-7)，76.7(C-8)，36.9(C-9)，35.0 (C-10)，135.6(C-11)，169.5(C-12)，124.7(C-13)，20.6(C-14)，30.0(C-15)，168.9(6-OCOCH3)，21.0(6-OCOCH3).The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［11］，and identified 13 as inuchinenolide A.

4H-Tomentosin(14) colorless oil;C15H22O3;ESIMS(positive)m/z 273［M+Na］+;ESI-MS(negative)m/z 249［M-H］－;1H NMR(CD3OD，400 MHz)δ:1.96(2H，m，H2-2)，1.42(2H，m，H2-3)，3.31(1H，m，H-4)，5.45(1H，m，H-5)，2.36(2H，m，H2-6)，3.59(1H，m，H-7)，4.65(1H，m，H-8)，2.15(2H，m，H2-9)，1.88(1H，m，H-10)，6.12 (1H，d，J=2.5 Hz，H-13a)，5.56(1H，d，J=2.2 Hz，H-13b)，1.06(3H，d，J=6.8 Hz，H3-14)，1.07 (3H，d，J=7.0 Hz，H3-15);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:147.5(C-1)，34.6(C-2)，39.8(C-3)，69.0(C-4)，121.7(C-5)，28.3(C-6)，44.1(C-7)，82.0(C-8)，38.4(C-9)，37.0(C-10)，141.6 (C-11)，173.1(C-12)，123.4(C-13)，21.8(C-14)，23.9(C-15).The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［14］，and identified 14 as 4H-tomentosin.

11β，13-Dihydro-4H-tomentosin(15) colorless oil;C15H24O3;ESI-MS(positive)m/z 275［M+ Na］+;ESI-MS(negative)m/z 251［M-H］－;1H NMR(CDCl3，500 MHz)δ:2.11(1H，m，H-2a)，1.98(1H，m，H-2b)，1.56(1H，m，H-3a)，1.48 (1H，m，H-3b)，3.78(1H，m，H-4)，5.43(1H，t，J= 6.0 Hz，H-5)，2.29(1H，m，H-6a)，2.18(1H，m，H-6b)，2.41(1H，m，H-7)，4.47(1H，m，H-8)，1.96 (1H，m，H-9a)，1.90(1H，q，J=12.0 Hz，H-9b)，2.38(1H，m，H-10)，2.25(1H，m，H-11)，1.22 (3H，d，J=7.5 Hz，H3-13)，1.14(3H，d，J=7.0 Hz，H3-14)，1.20(3H，d，J=7.0 Hz，H3-15);13C NMR(CDCl3，125 MHz)δ:145.6(C-1)，32.7(C-2)，38.1(C-3)，67.5(C-4)，119.4(C-5)，26.3 (C-6)，45.1(C-7)，79.3(C-8)，35.3(C-9)，35.0 (C-10)，39.2(C-11)，179.4(C-12)，13.9(C-13)，20.6(C-14)，23.8(C-15).The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［16］，and identified 15 as 11β，13-dihydro-4H-tomentosin.

11-Epi-sundiversifolide(16) colorless oil;C13H20O3;ESI-MS(positive)m/z 247［M+Na］+;ESI-MS (negative)m/z 223［M-H］－;1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:2.15-2.46(7H，m，H-2，6，7，10，11)，3.66 (2H，m，H2-3)，5.46(1H，dd，J=8.3，5.9 Hz，H-5)，4.50(1H，ddd，J=12.0，8.5，2.8 Hz，H-8)，1.97 (1H，m，H-9a)，1.87(1H，m，H-9b)，1.22(3H，d，J =7.0 Hz，H3-13)，1.16(3H，d，J=7.0 Hz，H3-14);13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:142.3(C-1)，39.2(C-2)，61.1(C-3)，121.5(C-5)，26.3(C-6)，44.9(C-7)，79.3(C-8)，35.1(C-9)，35.2(C-10)，39.4(C-11)，179.7(C-12)，13.8(C-13)，20.5(C-14).The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［17，18］，and identified 16 as 11-epi-sundiversifolide.

Sundiversifolide(17) colorless oil;C13H20O3;ESIMS(positive)m/z 247［M+Na］+;ESI-MS(negative)m/z 223［M-H］－;1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:2.40(1H，m，H-2a)，2.28(1H，m，H-2b)，3.72 (1H，m，H-3a)，3.60(1H，m，H-3b)，5.54(1H，brd，J=6.9 Hz，H-5)，2.19(1H，dd，J=14.5，7.2 Hz，H-6a)，1.92(1H，ddd，J=15.8，9.4，2.6 Hz，H-6b)，2.72(1H，m，H-7)，4.64(1H，ddd，J=10.2，6.2，6.2 Hz，H-8)，2.08(2H，m，H2-9)，2.45(1H，m，H-10)，2.81(1H，m，H-11)，1.16(3H，d，J=7.0 Hz，H3-13)，1.17(3H，d，J=7.3 Hz，H3-14);13C NMR (CDCl3，100 MHz)δ:142.0(C-1)，40.2(C-2)，61.0(C-3)，124.6(C-5)，22.0(C-6)，42.3(C-7)，80.6(C-8)，36.9(C-9)，32.6(C-10)，39.0 (C-11)，179.3(C-12)，10.8(C-13)，21.5(C-14) .The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［19］，and identified 17 as sundiversifolide.

8，9，10-Trihydroxythymol(18) colorless oil;C10H14O4;ESI-MS(positive)m/z 221［M+Na］+;ESIMS(negative)m/z 197［M-H］－;1H NMR(CD3OD，500 MHz)δ:6.58(1H，d，J=0.8 Hz，H-2)，7.16 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.62(1H，dd，J=8.0，0.8 Hz，H-6)，2.22(3H，s，H3-7)，3.85(4H，m，H2-9，H2-10);13C NMR(CD3OD，125 MHz)δ:134.0(C-1)，118.2(C-2)，157.4(C-3)，124.8(C-4)，128.9 (C-5)，121.5(C-6)，21.3(C-7)，80.2(C-8)，66.9 (C-9，C-10).The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［20］，and identified 18 as 8，9，10-trihydroxythymol.

10-Hydroxy-8，9-dioxyisopropylidenethymol(19) colorless oil;C13H18O4;ESI-MS(positive)m/z 261［M +Na］+;ESI-MS(negative)m/z 237［M-H］－;1H NMR(CD3OD，400 MHz)δ:6.58(1H，brs，H-2)，7.31(1H，d，J=7.8 Hz，H-5)，6.63(1H，brd，J= 7.8 Hz，H-6)，2.23(3H，s，H3-7)，4.40(1H，d，J= 9.0 Hz，H-9a)，4.16(1H，d，J=9.0 Hz，H-9b)，3.73 (1H，d，J=11.5 Hz，H-10a)，3.61(1H，d，J=11.5 Hz，H-10b)，1.27(3H，s，H3-2')，1.52(3H，s，H3-3');13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:139.8(C-1)，117.4(C-2)，154.9(C-3)，127.6(C-4)，128.8(C-5)，121.2(C-6)，21.4(C-7)，86.8(C-8)，72.6 (C-9)，67.6(C-10)，110.9(C-1')，27.5(C-2')，26.2(C-3').The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［21］，and identified 19 as 10-hydroxy-8，9-dioxyisopropylidenethymol.

8，10-Dihydroxy-9-isobutyryloxythymol(20) colorless oil;C14H20O5;ESI-MS(positive)m/z 291［M+ Na］+;ESI-MS(negative)m/z 267［M-H］－;1H NMR(CD3OD，500 MHz)δ:6.60(1H，d，J=1.0 Hz，H-2)，7.16(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.64(1H，dd，J=8.0，1.0 Hz，H-6)，2.23(3H，s，H3-7)，4.56 (1H，d，J=11.0 Hz，H-9a)，4.40(1H，d，J=11.5 Hz，H-9b)，3.91(1H，d，J=11.5 Hz，H-10a)，3.84 (1H，d，J=11.5 Hz，H-10b)，2.49(1H，m，H-2')，1.06(3H，d，J=7.0 Hz，H3-3')，1.03(3H，d，J= 7.0 Hz，H3-4');13C NMR(CD3OD，125 MHz)δ: 139.9(C-1)，118.0(C-2)，156.6(C-3)，123.9(C-4)，128.6(C-5)，121.1(C-6)，21.0(C-7)，78.7 (C-8)，68.2(C-9)，66.6(C-10)，178.8(C-1')，35.1(C-2')，19.2(C-3')，19.1(C-4').The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［21］，and identified 20 as 8，10-dihydroxy-9-isobutyryloxythymol.

8-Hydroxy-9，10-diisobutyryloxythymol(21) colorless oil;C18H26O6;ESI-MS(positive)m/z 361［M+ Na］+;ESI-MS(negative)m/z 337［M-H］－;1H NMR (CDCl3，500 MHz)δ:6.69(1H，d，J=1.0 Hz，H-2)，6.91(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.65(1H，dd，J =8.0，1.0 Hz，H-6)，4.46(each 2H，dd，J=19.0，11.9 Hz，H2-9，10)，2.56(each H，m，H-2'，2'')，2.27(3H，s，H3-7)，1.12(each 3H，d，J=7.0 Hz，H3-3'，3''，4'，4'');13C NMR(CDCl3，125 MHz)δ: 140.0(C-1)，118.5(C-2)，156.4(C-3)，119.0(C-4)，126.5(C-5)，120.5(C-6)，20.9(C-7)，78.5 (C-8)，67.2(C-9，10)，177.5(C-1'，1'')，33.9(C-2'，2'')，18.8(C-3'，3''，4'，4'').The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［21］，and identified 21 as 8-hydroxy-9，10-diisobutyryloxythymol.

8-Hydroxy-9-isobutyryloxy-10-(2-methylbutanoyl) thymol(22)colorless oil;C19H28O6;ESI-MS(positive)m/z 375［M+Na］+;ESI-MS(negative)m/z 351［M-H］－;1H NMR(CDCl3，500 MHz)δ:6.70 (1H，d，J=1.0 Hz，H-2)，6.89(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.64(1H，dd，J=8.0，1.0 Hz，H-6)，2.27 (3H，s，H3-7)，4.45(each 2H，m，H2-9，10)，2.56 (1H，m，H-2')，2.40(1H，m，H-2'')，1.62(1H，m，H-3''a)，1.44(1H，m，H-3''b)，1.13(each 3H，d，J =7.0 Hz，H3-3'，4')，1.10(3H，d，J=7.0 Hz，H3-5'')，0.83(3H，m，H3-4'');13C NMR(CDCl3，125 MHz)δ:140.1(C-1)，118.7(C-2)，156.7(C-3)，118.7(C-4)，126.5(C-5)，120.5(C-6)，21.0(C-7)，78.9(C-8)，67.3(C-9)，67.4(C-10)，177.5 (C-1')，33.9(C-2')，18.8(C-3'，4')，177.2(C-1'')，41.0(C-2'')，16.5(C-3'')，26.6(C-4'')，11.43(C-5'').The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［22］，and identified 22 as 8-hydroxy-9-isobutyryloxy-10-(2-methylbutanoyl)thymol.

8，9-Epoxy-3，10-diisobutyryloxythymol(23)colorless oil;C18H24O5;ESI-MS(positive)m/z 343［M+ Na］+;ESI-MS(negative)m/z 319［M-H］－;1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:6.87(1H，brs，H-2)，7.35(1H，d，J=7.8 Hz，H-5)，7.05(1H，brd，J= 7.8 Hz，H-6)，2.35(3H，s，H3-7)，3.03(1H，d，J= 5.3 Hz，H-9a)，2.79(1H，d，J=5.3 Hz，H-9b)，4.57 (1H，d，J=12.2 Hz，H-10a)，4.19(1H，d，J=12.2 Hz，H-10b)，2.52(1H，m，H-2')，1.09(3H，d，J= 7.6 Hz，H3-3')，1.11(3H，d，J=7.6 Hz，H3-4')，2.85(1H，m，H-2'')，1.32(3H，d，J=7.2 Hz，H3-3'')，1.32(3H，d，J=7.2 Hz，H3-4'').The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［23］，and identified 23 as 8，9-epoxy-3，10-diisobutyryloxythymol.

8，9-Epoxy-3-isobutyryloxy-10-(2-methylbutanoyl) thymol(24)colorless oil;C19H26O5;ESI-MS(positive)m/z 357［M+Na］+;ESI-MS(negative)m/z 333［M-H］－;1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:6.87 (1H，brs，H-2)，7.36(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，7.05 (1H，brd，J=7.6 Hz，H-6)，2.35(3H，s，H3-7)，3.04(1H，d，J=5.2 Hz，H-9a)，2.79(1H，d，J= 5.2 Hz，H-9b)，4.59(1H，d，J=12.4 Hz，H-10a)，4.21(1H，d，J=12.4 Hz，H-10b)，2.35(1H，m，H-2')，1.61(1H，m，H-3'a)，1.42(1H，m，H-3'b)，0.85(3H，t，J=7.2 Hz，H3-4')，1.08(3H，d，J= 7.2 Hz，H3-5')，2.85(1H，m，H-2'')，1.33(3H，d，J =7.2 Hz，H3-3'')，1.33(3H，d，J=7.2 Hz，H3-4'') .The NMR and MS data were in accordance with those reported in the literature［23］，and identified 24 as 8，9-epoxy-3-isobutyryloxy-10-(2-methylbutanoyl)thymol.

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