交联剂的用量对淀粉-壳聚糖-聚乙烯醇-明胶共混膜的性能影响*

王 晶 ，王 江 ，张可喜 ，汪志芬 ，谷金翠 ，符 新

（1.中国热带农业科学院 橡胶研究所，海南 儋州 571737；2.海南大学a.材料与化工学院；b.机电工程学院，海南 海口 570228）

近年来，聚乙烯醇、明胶、壳聚糖、淀粉因其特殊的性能，用于制备人工皮肤而引人格外关注。木薯淀粉廉价易得，可再生，可降解，污染小[1]，但成膜后强度较小，韧性较差，限制了其应用范围，目前主要用于糖果业的可食性包装膜[2，3]；壳聚糖有良好的生物相容性、抗菌、止血、可降解、易加工等性能，广泛用作纤维、膜材料及组织工程材料等[4-6]；聚乙烯醇是一种无毒无刺激性的亲水性人工合成高聚物，具有良好的力学性能、生物相容性和成膜性能；明胶具有生物可降解性、与生物组织有良好的相容性，在手术缝合线、伤口敷料、人工皮肤、骨组织工程支架材料等方面广泛应用[7-10]。

淀粉是主要农产品之一，资源丰富，廉价易得，是一种能够完全生物降解的材料。淀粉、壳聚糖、聚乙烯醇和明胶4组分共混膜的研究鲜见报道。本文将以上4种组分按照相同比例进行共混，加入不同量的交联剂，制得四元共混膜，探索不同交联剂用量对共混膜性能的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料

壳聚糖（CS）（BR，脱乙酰度≥95%，阿拉丁试剂有限公司）；聚乙烯醇（PVA）（1750±50，CP，含量≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司）；明胶（GEL）（C.P.国药集团化学试剂有限公司)；木薯淀粉（cassava starch，简称CST海南省屯昌淀粉厂）；乙酸（HAC）（A.R.含量≥99.5%），戊二醛，丙三醇均为分析纯，广州化学试剂厂生产。

1.2 共混膜的制备

将壳聚糖溶于1%乙酸水溶液中，加热搅拌，配制成4%的壳聚糖溶液，静置取上清液待用。取聚乙烯醇溶于95℃水中制成4%的聚乙烯醇溶液，静置待用。将明胶加于水中，加热搅拌，制得4%的明胶溶液，现配现用。取一定量的木薯淀粉加于水中，不断搅拌，缓慢升温至淀粉完全糊化，制得4%的淀粉糊化溶液。将上述壳聚糖、聚乙烯醇、明胶、木薯淀粉溶液按一定比例搅拌混合均匀，然后制备成淀粉-壳聚糖-聚乙烯醇-明胶共混膜。分别加入不同比例的戊二醛，搅拌均匀，浇注在玻璃板上，放入干燥箱干燥。

1.3 共混膜的透光性分析

用TU-1901型紫外可见分光光度计对各种样品的透光率进行测试。将待测共混膜贴于比色皿外壁，将空白比色皿做参比，在300～800nm波长范围内用紫外可见分光光度计测定其透光性。

1.4 共混膜的吸水性、保水性测定

将试样浸入蒸馏水中，室温静置48h，滤纸吸除表面水分，称湿重，记为W1，用滤纸包裹，置于离心管中离心 15min（10000r·min-1），称重记为 W2，再将其放入110℃烘干箱中，烘干4h，称烘干后重量记为W0，则吸水率QD=[（W1-W0）/W0]×100%；保水率RH=[（W2-W0）/W0]×100%。

1.5 共混膜的透水汽性的测定

将不同样品薄膜密封于装有蒸馏水的称量瓶瓶口，称重得M0（g），室温条件下静置24h，称重得M24（g），计算称量瓶的内切面积S（m2），则膜的透水汽率 RW=（M0－M24）/S。

1.6 共混膜的力学性能的测定

使用广州实验仪器厂XL-50A拉力试验机对复合材料的力学性能进行测试。所制得的复合材料的拉伸强度（σ）、拉断伸长率（ε）按照GB/T528-92标准测试，撕裂强度按照GB/T529-91标准测试。

2 结果与讨论

2.1 交联剂用量对共混膜力学性能的影响

图1是交联剂用量对共混膜拉伸强度的影响。

由图1可知，随着交联剂的增加，共混膜的拉伸强度呈现先增加后减小的趋势，未添加交联剂时，共混膜的拉伸强度是5.18MPa，在交联剂用量为3%的时候达到最大值，为6.46MPa。

图1 交联剂用量对共混膜拉伸强度的影响Fig.1 Influence of dosage of the cross-linker on the tensible strength of blended membrane

图2是交联剂用量对共混膜撕裂强度的影响。

图2 交联剂用量对共混膜撕裂强度的影响Fig.2 Influence of dosage of the cross-linker on the tear strength of blended membrane

由图2可知，随着交联剂的加入，共混膜的撕裂强度先增加后降低。未添加交联剂时，共混膜的撕裂强度是14.20kN·m-1，当交联剂含量为3%时，达到最大值，为 17.28kN·m-1。

图3是交联剂用量对共混膜扯断伸长率的影响。

图3 交联剂剂用量对共混膜扯断伸长率的影响Fig.3 Influence of dosage of the cross-linker on the elongation at break of blended membrane

由图3可知，未添加交联剂时，共混膜的扯断伸长率是75%，随着交联剂含量的增加，共混膜的扯断伸长率随其下降。

由图1～3可见，交联剂用量对共混膜的力学性能有较大的影响。在共混膜中加入戊二醛交联剂，戊二醛与共混膜中的CS、PVA、CST和GEL的基团发生交联作用，使各组分之间通过戊二醛的作用交联成网络结构，改善了共混膜的内聚强度，从而提高了共混膜的拉伸强度和撕裂强度[11]，但是当戊二醛加入量超过3%后，共混膜的拉伸强度和撕裂强度有一定程度的降低。当交联剂用量为3%时，共混膜具有较好的综合力学性能。

2.2 交联剂用量对共混膜透水汽性的影响

图4是交联剂用量对共混膜透水汽性的影响。

图4 交联剂用量对共混膜透水汽性的影响Fig.4 Influence of dosage of the cross-linker on the waterretaining property of blended membrane

由图4可知，未添加交联剂时，共混膜的透水汽性为301.27g·m-2，随着交联剂用量的增加，共混膜透水汽性随之增加，当达到一定数值以后，又随交联剂的增加而下降，但均高于未添加交联剂的透水汽性。共混膜的透水汽性在交联剂用量为3%时取得最大值，为 351.20g·m-2。

2.3 交联剂用量对共混膜透光性的影响

共混膜的透光率（T）通常作为判断共混物各组分之间相容性好坏的一个辅助手段[12]。相容性越好，则透光率越大；若共混膜中的各组分相容性很差，则在两相界面上会由于光的散射或者反射而使共混膜的透光率很低。图5是交联剂用量对共混膜透光性的影响。

图5 交联剂用量对共混膜透光性的影响Fig.5 Influence of dosage of the cross-linker on the transparency of blended membrane

由图5可以看出，未添加交联剂的共混膜的透光率为83.56%，加入交联剂以后，共混膜的透光率有所提高。当交联剂用量为1%时，共混膜的透光率达到90.23%，当用量超过1%后，共混膜的透光率随之降低。在共混膜中加入了交联剂，使共混膜中的CS、CST、PVA和GEL分子链产生一定程度的交联，形成一定程度的网络结构，影响了大分子链的有序性，破坏了大分子链之间的氢键的相互作用，使共混膜的结晶结构降低，增大了共混膜的大分子链的自由体积，使分子链之间的排列较为松散，分子之间产生较大的空隙，导致共混膜的透光率增大，但当交联剂用量超过1%以后，共混膜的透光率反而降低。

2.4 交联剂用量对共混膜吸水保水性能的影响

图6是交联剂用量对共混膜吸水率保水率的影响。

图6 交联剂用量对共混膜吸水率保水率的影响Fig.6 Influence of dosage of the cross-linker on the water absorbability and water-retaining property of blended membrane

由图6可知，未添加交联剂时，共混膜的吸水率（QD）为 487.94%，保水率（RH）为 344.68%，当添加交联剂以后，QD和RH的数值都有所下降，共混膜的吸水性和保水性降低。CS、CST、PVA和GEL都是亲水性物质，分子链上的亲水基团可使共混膜具有较好的吸水性和保水性。在未加入交联剂时，共混膜大分子链之间通过氢键作用形成物理交联网络结构分子链的运动能力较强。在水分子的作用下，分子链在向外张力的作用下，易于向外运动，使共混膜的体积增加，共混膜吸收的水分较多，同时共混膜的亲水基团较多，对水分子的作用强，使共混膜的保水性增强。但加入交联剂后，交联剂使共混膜各组分产生交联，使共混膜的交联程度增加，分子链的运动能力降低，以及使共混膜的亲水基团数目减少，使共混膜的吸水率和保水率降低。可见交联剂的用量会影响共混膜的吸水保水性能。

3 结论

共混膜的性能与交联剂有关。在0%～5%的用量范围内，随着交联剂用量的增加，共混膜的扯断伸长率、吸水性和保水性随之降低；共混膜的拉伸强度、撕裂强度、透水气性和透光性先增加后减小。当交联剂用量为3%时，共混膜的拉伸强度和撕裂强度较大，分别为6.46MPa和17.28kN·m-1；当交联剂用量为3%时，共混膜的透水汽性较大，为351.20g·m-2；当交联剂用量为1%时，共混膜的透光性较大，为90.23%。

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