三乙醇胺-水介质水热合成二氧化钛及性能研究

左玉香

（盐城师范学院 化学化工学院，江苏 盐城 224002）

TiO2光催化材料是当前最有应用潜力的一种光催化剂，也是目前引人关注的环境净化材料之一，已应用于环境保护的各个领域。在废水处理、空气净化、杀菌消毒等功能的新型材料方面都有着广阔的应用前景[1，2]。TiO2的合成方法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热合成法、直接水解法、微乳液法、胶溶法、直接氧化法、火焰法和气相水解法等。众多制备方法中，水热法因避免传统方法中氢氧化物转化为氧化物的煅烧工艺而受到广泛关注[3，4]。水热环境是水热法的关键所在，不同种类的矿化剂对粉体结晶率有着不同的影响，从而影响着粉体的光催化性能。

本文报道了以三乙醇胺（TEA）为矿化剂，Ti（OH）4为前驱体，控制水热条件合成了具有较好光催化性能的锐钛矿TiO2。

1 实验部分

1.1 TiO2的制备

称取20.0g钛酸正丁酯于80mL无水乙醇中搅拌得溶液，磁力搅拌30min后，向其中滴加0.5mL HCl，继续搅拌。然后倒入装有200mL去离子水的大烧杯中，强力搅拌2h后，滴加NH3·H2O，生成白色絮状悬浮物，继续搅拌1h，静置，抽滤、干燥得Ti（OH）4前驱体。不锈钢的高压反应釜中加入前躯体0.5g、适量的水和三乙醇胺，一定温度下水热一定时间后，抽滤、洗涤至无Cl-，120℃真空干燥后研磨，即得催化剂TiO2粉体。

1.2 光催化活性评价方法

以250W高压汞灯（上海亚明）作为光源（提前10min打开，稳定光源），取0.1g催化剂样品，加入到100mL的甲基橙溶液中（未说明浓度均为10mg·L-1），暗反应30min后，打开高压汞灯，2h后取上层清液，离心分离，用Analytikjena specord紫外可见分光光度计测定甲基橙溶液在波长464nm的吸光度值，计算降解率D。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

图1是水热温度为170℃、水热时间为9h、矿化剂浓度为0.5mol·L-1、反应釜填充度为80%合成的TiO2粉末的广角XRD图谱。

图1 TiO2材料广角X射线衍射图谱Fig.1 Wide-angle XRD patterns of TiO2

从图1 中可看出，样品在 2θ=25.18°（101）、37.78 °（004）、47.88 °（200）、54.04 °（105）、55.07 °（211）、62.53°（204）处出现了与 TiO2锐钛矿相一致的特征衍射峰。

2.2 SEM结果分析

图2是矿化剂浓度为0.5mol·L-1，反应釜填充度为50%，170℃、水热9h合成的TiO2的SEM图。

图2 TiO2扫描电镜图谱Fig.2 SEM patterns of TiO2

由图2可见，样品中有较多的不规则颗粒状晶体，有一定的团聚现象，粒径分布不均匀，但有部分粒径较小，呈球形，这些晶粒使TiO2催化剂具有一定的比表面积，有利于形成若干个活化中心，基本符合催化剂的物性要求和结构特征，这种结构也更容易与水溶液接触，产生更多的表面羟基和羟基自由基，提高TiO2的光催化活性。

2.3 TiO2水热制备条件分析

2.3.1 水热温度的探究 TiO2的水热生长实际上属于“溶解-结晶”的过程，水热温度的不同，影响着TiO2的溶解，也影响着TiO2晶体的形成。不锈钢的高压反应釜中加入前躯体、0.5mol·L-1三乙醇胺和水，控制填充度为60%，分别在140、170、200℃，水热6h后，抽滤、洗涤、干燥后研磨，即得催化剂二氧化钛粉体，光催化降解甲基橙，降解率分别为2.75%、31.29%、10.45%。

2.3.2 水热时间的探究 水热过程主要包括晶核形成和晶粒长大两个过程，在水热处理前，纳米TiO2的颗粒是由更小的TiO2微晶形成的聚集体。在水热处理初期，聚集的TiO2微晶彼此显露的某些晶面结构相容，进而在水热条件实现定向生长，这时晶粒的生长速度相对较快。在水热反应后期，由于聚集的TiO2微晶已经溶合成大的纳米TiO2颗粒，但前驱体已逐渐被消耗掉，在溶液中的过饱和度也越来越小，结晶速率也逐渐减小，最终体系达到“溶解-结晶”的平衡状态[5，6]。不锈钢的高压反应釜中加入前躯体、0.5mol·L-1三乙醇胺和水，控制填充度60%，在 170℃下，分别水热 6、9、16、24h 后，抽滤、洗涤、干燥后研磨，即得催化剂二氧化钛粉体，光催化降解甲基橙，降解率分别为31.39%、42.31%、22.08%、7.58%

2.3.3 矿化剂浓度的探究 矿化剂浓度对晶粒的结晶度和晶粒形貌均有影响。加入三乙醇胺加速了前驱体的溶解，使晶体发育趋于完整，能提高粉体的结晶度。随着矿化剂浓度的增加，颗粒生长速度越快，结晶度越好，但浓度过大，晶粒形状发生转变，而且后续的洗涤、分离过程很难进行，因此矿化剂浓度应适宜。不锈钢的高压反应釜中加入前躯体、再分别添加 0、0.1、0.5、1mol·L-1的三乙醇胺和水，控制填充度为60%，在170℃下，水热9h后，抽滤、洗涤、干燥后研磨，即得催化剂TiO2粉体，光催化降解甲基橙，降解率分别为7.58%、25.30%、42.31%、22.08%。

2.3.4 反应釜填充度的探究 反应釜填充度对晶粒的形貌有一定的影响。反应釜原始溶剂的填充度影响反应釜内的压强，反应釜填充度增大，压强也会随之增大，使得晶体明显细化、增长。填充度过高时，水热温度的升高可能引起体系压力的突变，会影响实验的安全性[7，8]。不锈钢的高压反应釜中加入前躯体、0.5mol·L-1三乙醇胺和水，填充度分别为80、70、60、50%，在 170℃下，水热 9h 后，抽滤、洗涤、干燥后研磨，即得催化剂TiO2粉体，光催化降解甲基橙，降解率分别为 52.34、45.91、42.31、49.07%。

3 结论

实验采用三乙醇胺为介质，水热合成催化剂，以甲基橙模拟废水光降解为评价指标，探索了水热合成的较好条件为：水热温度为170℃、水热时间为9h、矿化剂浓度为0.5mol·L-1、反应釜填充度为80%合成的TiO2降解甲基橙的效果最佳，降解率为52.34%。

［1］周少丽,杨亚婷.纳米TiO2的制备及光催化性能的研究［J］.应用化工,2010,39（8）:1026-1028.

［2］许第发,张世英,游洋,等.水热法制备TiO2纳米粉体及光催化活性的研究［J］.硅酸盐通报,2010,29（5）:1175-1176.

［3］蒲洪,田从学,杨颖.工业钛液合成多孔二氧化钛［J］.工业催化,2011,19（11）:51-55.

［4］陈祥歌,陈建,宋云华.三乙醇胺-水溶液水热合成纳米四方相氧化锆粉体［J］.材料导报，2011,25（17）:130-136.

［5］姜黎明.水热法制备高比表面积介孔TiO2粉体及其光催化性能研究［J］.化学与黏合,2011,33（3）:27-29.

［6］昊凤芹,姚超,王华林,等.水热条件对金红石型纳米二氧化钛微结构的影响［J］.涂料工业,2006,36（12）:31-34.

［7］秦大可,陈洪龄.水热合成工艺参数对制备ZrO2的影响［J］.机械工程材料,2008,32（6）:53-56.

［8］单凤君,王鑫鑫,周晓云.水热合成法制备纳米TiO2晶须的表征及工艺研究［J］.天津化工,2006,20（2）:27-28.