循环水系统中TH-701清洗预膜剂的应用性能研究

李鹏飞，周靖仁，吴长友，孔令广，宋盟盟，任泽旭

（山东省泰和水处理有限公司；山东省工业水处理药剂工程技术研究中心，山东 枣庄 277100）

循环水系统化学清洗和预膜技术是循环水处理技术中的一个重要环节。通过清洗可以显著提高冷换设备的传热效果、节约能耗。化学清洗须根据系统污垢的组成情况而选择相应的清洗方式，过去主要以铁锈为主，而目前主要以生物黏泥剥离和钙垢清除为主，因此，市场要求开发针对目前现场循环水系统腐蚀结垢状况的清洗剂，同时满足装置长周期运行不停车的清洗要求，保证生产的连续性[1，2]。而预膜也是循环水处理技术的重要组成部分，可以提高系统的安全、稳定运行效率。通过预膜处理，能够充分保证设备的抗腐蚀性。目前，预膜多通过提高水处理剂的加药量来达到预期目标，采用数倍的正常运行浓度，在高浓度状态下运行一段时间，之后逐渐将浓度降到常规浓度。应用该套方案，操作过程与管理手段相对简单，还可以结合循环冷却水系统的实际情况，优化选择水稳剂类型，可达到良好的预膜效果，已成为未来预膜发展的必然趋势[3，4]。通常选用的水处理药剂一般为以缓蚀剂为主要成分的酸洗缓蚀剂、水质稳定剂、预膜剂；如聚磷酸盐、有机酸、HEDP、PAPE、HPMA、BTA、六偏磷酸钠等。而集清洗、预膜为一体的多功能水处理剂的研制和应用将成为今后的发展趋势。

针对以上情况，山东省泰和水处理有限公司开发了TH-701不停车清洗预膜剂，已通过试验和现场应用证明此药剂具有清洗和预膜的双重作用，在应用过程中具有清洗速度快、清洗效果好、成膜速度快、成膜致密均匀、腐蚀率低等优点。对各种水质的适应力强，不受水中的铁、铜等有害离子的干扰，适用于电厂、炼油厂、钢铁厂、焦化厂、化肥厂等循环冷却水系统的清洗预膜，尤其是不停车清洗预膜。具有良好的经济效益与社会效益。

1 TH-701的成分及清洗预膜机理

TH-701清洗预膜剂是由具有清洗、分散、成膜等作用的络合物、表面活性剂等多种水处理药剂复合而成，主要成分为有机膦酸（盐）类和聚羧酸类阻垢剂。其成分中含膦酸基团，能够与钙、铁、铜、镁、锌等多种金属离子进行螯合，形成结构稳定的多个单体结构大分子网状络合物，溶解金属表面的氧化物，而聚羧酸成分通过其分散作用能够将碳酸钙、硫酸钙等盐类的微晶或泥沙分散于水中不沉淀，从而达到清洗的目的。

TH-701中的负离子、N、P结构在金属表面形成了一种不溶性的稳定络合物，这种络合物吸附在碳钢等金属表面上形成了一层稳定的和惰性的保护膜，有机络合物中氧原子的未共用电子对与铁、钙等金属离子或带有部分正电荷的铁原子发生化学吸附，形成配位键，最后产生一层难溶的螯合膜覆盖在碳钢等金属表面，这种膜电阻大并能使金属和水中的腐蚀介质隔离，从而起到抑制腐蚀的作用[5,6]。

2 实验部分

2.1 试剂

TH-701清洗预膜剂（山东省泰和水处理有限公司自产）；氨基磺酸、H2SO4、柠檬酸、六偏磷酸钠、ZnSO4·H2O等均为工业级。

2.2 化学清洗方法

对于TH-701的清洗效果，预先在实验室进行了对比试验评价。把TH-701与对锈垢清洗能力强的氨基磺酸、H2SO4、柠檬酸（外加1‰的缓蚀剂）作对比，进行清洗试验，投加浓度为1000mg·L-1。清洗试验采用旋转挂片仪，试验温度（50±1）℃。转速60r·min-1，试验时间3h。取水为本地自来水（水质特征见表1），向烧杯中加入lL自来水，并放入1片新的碳钢片、1片具有0.25mm锈蚀产物的碳钢片、黄铜及不锈钢挂片各1片，同时各加入0.5g CaCO3垢样，观察腐蚀速率、金属离子浓度及除垢效果。

表1 自来水水质分析（mg·L-1）Tab.1 Detection results of running water

2.3 预膜测试方法

本试验采取旋转挂片失重法[7]，符合GB/T6807-1986点滴试验法的硫酸铜标准点滴试液点滴腐蚀法。失重法采取3个平行样同时进行，点滴法同时采取5个点取平均值。由于药剂中含有锌盐，为使锌盐达到效果最好水质pH调节至6.5～7.5[8]。

3 结果与讨论

3.1 化学清洗性能评价

TH-701与氨基磺酸、柠檬酸、H2SO4的对比试验结果见表2。

表2 各清洗剂性能比较Tab.2 Comparison of the property for several chemical cleaning agent

从表2可知，TH-701对挂片的腐蚀速率低于柠檬酸、氨基磺酸、硫酸清洗剂，TH-701清洗剂综合考虑了腐蚀性和清洗能力，综合性能较好。另外，实验过程中还发现，使用TH-701清洗剂能够很快使锈蚀的碳钢片上的锈垢几乎全部去掉，且新试片取出后观察，表面锈点很少，计算腐蚀速率远远小于国家标准；而使用柠檬酸、氨基磺酸、硫酸清洗时，锈蚀的碳钢片上有90%的锈垢去掉，但新试片上有明显腐蚀产生，计算腐蚀速率比TH-701高很多。由此看来，TH-701清洗速度快，其清洗能力和防腐能力均优于柠檬酸和无机酸。

3.2 不同药剂的预膜效果

挂片法腐蚀速率及点滴变色时间如表3。

由表3中数据可见，TH-701与ZnSO4·H2O复配能够较快的成膜，而且成膜强度最好，传统的预膜方法六偏磷酸钠与ZnSO4·H2O在点滴试验中显示耐腐蚀强度没有同等总磷浓度下的TH-701与ZnSO4·H2O复合物高。

表3 药剂的预膜效果对比及点滴试验结果Tab.3 Comparison of the pre-film and the spot test results of the Pharmacy

同时，将预膜过的新片挂于未加药剂的水中，TH-701预膜的挂片在12h内仍能保持试片表面不生锈，而传统的预膜方法六偏磷酸钠与ZnSO4·H2O预膜的挂片表面有少量的锈点产生。

3.2 药剂浓度的选择

为了选择合适的投加浓度，在前期实验的基础上，我们再次做了预膜试验，根据试验效果以确定合适的药剂浓度，结果见表4。

表4 药剂浓度选择实验结果Tab.4 The experimental results of selecting chemicals concentrations

表4结果表明，在相同的预膜条件下，TH-701添加 240mg·L-1、ZnSO4·H2O添加 192mg·L-1时的预膜效果最好，当药剂的浓度再增加时，预膜效果几乎不再有明显变化，而且此时锌浓度过高，形成锌盐析出还会影响预膜的效果。

4 清洗预膜步骤及工业应用试验

4.1 清洗预膜步骤

化学清洗是利用化学药剂使循环水系统管壁上的油污及浮锈等杂质从金属表面上剥离下来，从而创造一个活化的金属表面，给预膜工序创造良好条件。清洗前，开泵循环，保持系统最大流速；往循环水池中加入H2SO4（采取多处布点缓慢加入的方式），调整循环水的pH值在5.5～6.0之间；在泵前集水井入口处加入500mg·L-1弱酸性液体清洗预膜剂TH-701，常温下循环清洗；清洗12h后或者循环水中的钙离子、浊度指标升高到高点时，需要排污一定水量，然后补水至规定水位，补加300mg·L-1清洗预膜剂 TH-701（约 48～72h）；清洗过程中，挂入几片碳钢试片，按控制分析项目及频率进行分析并控制在工艺条件范围内，每2h测定一次循环水的浊度和总铁含量，待循环水中浊度和总铁含量趋向平衡后（约12～24 h）且2～4h不再升高或出现下降时，将清洗液全部排空，排完水后维持最大流量对系统进行补水，使得浊度＜10 NTU、总铁＜2mg·L-1，准备预膜。

一般来说，如新装置开车、系统化学清洗或酸洗以后、停车48h以上未作保膜处理或长期暴露在空气中、年度大检修后开车、循环水系统pH值降到5.0以下等情况下，系统需要作预膜处理。补水结束后，开泵循环，维持最大流量循环以利于水中溶解氧的扩散，在加药箱中加入TH-701预膜剂300mg·L-1和 ZnSO4·H2OO208mg·L-1。预膜时，循环水的 pH值控制在6.5～7.5，循环水中Ca2+的质量浓度大于50mg·L-1，流速一般要求在 1.0～1.5m·s-1之间（通过流量和管径估算），不得超过3 m·s-1。水温50℃，循环预膜8h；水温＞20℃，循环预膜24～48h；水温10～20℃，循环预膜48～72h。当预膜剂全部注入水中后，将预先按HG/T3523-85《化工冷却水标准腐蚀试片技术条件》处理好的碳钢试片（4-8片），挂入冷却塔回水管线上或集水池不同部位，等预膜结束后取出，按照HG/T3778-2005《冷却水系统化学清洗、预膜处理技术规则》对碳钢进行试验和验收。预膜结束后，开大排污阀，边排污边补水，待循环水中总磷降到20mg·L-1时，即可转入正常运行。若新装置联动试车以后，由于种种原因未能正常生产（无热负荷），为了保护水冷设备，循环水系统不停车，这时系统处于冷态运行阶段，此时循环水不上冷却塔，水处理剂的加入量控制在正常运行浓度的1.3倍左右进行保膜处理。

4.2 工业应用试验

水处理药剂的使用效果和循环水的现场运行条件休戚相关，为此，我们在南方某电厂进行了现场实践。首先对其进行粘泥剥离，粘泥剥离完成后，对系统进行了第一次补水置换，置换至水中的浊度小于10 NTU。然后开始投加TH-701，对系统进行化学清洗；同时挂入检测挂片，监测清洗时的腐蚀速率。清洗期间pH控制在5.5～6.0之间，中间补加清洗剂，继续运行48h后进行第二次排水置换，排水至循环水中浊度小于10 NTU。

清洗过程中，电站系统总铁由0mg·L-1最高上升至 17.65mg·L-1，浊度由 6.1 NTU上升至 23.3 NTU，Ca2+分析由 10.61mg·L-1最高上升至 91.72 mg·L-1；老循环水系统总铁由0mg·L-1最高上升至23.92mg·L-1，浊度由 7.0 NTU 上升至 28.3 NTU，Ca2+分析由 17.73mg·L-1最高上升至 81.5mg·L-1；新系统总铁由0mg·L-1最高上升至23.66mg·L-1L，浊度由6.5 NTU上升至 23.3 NTU，Ca2+由 16.21mg·L-1最高上升至88.4mg·L-1。从清洗时Ca2+、总铁、浊度以及循环水的温度前后变化情况可看出，此次清洗效果明显，结果见表5、表6。

表5 清洗验收效果Tab.5 Cleaning effect when checking before acceptance

表6 清洗腐蚀率监测Tab.6 Cleaning rate of corrosion after monitoring

排水至浊度小于10 NTU，三个系统均投加预膜剂TH-701和ZnSO4·H2OO，同时把挂片挂入循环水池中。次日观察挂片表面有明显的紫色光晕，结束预膜。预膜时间为24h。从预膜前后的挂片情况对比结果来看，表明此次预膜效果比较理想。

5 结论

TH-701是一种高效清洗预膜剂，其清洗效果优于柠檬酸，且与无机酸类清洗剂相近，但它对设备的腐蚀速率要远小于无机酸类清洗剂。TH-701是大分子混合物，离子间相互作用力复杂，不能很快在金属表面成膜，但是一旦成膜则维持时间比较长，Zn2+具有成膜迅速但维持时间短的特点，二者相结合能很快形成结实致密的膜，并且不影响TH-701的缓蚀阻垢性能，从腐蚀率试验结果我们可以看到金属腐蚀速率很小。而传统的六偏磷酸钠与锌盐复配效果虽好，但是膜维持力较短，而且六偏磷酸钠在缓蚀阻垢上效果也没有有机瞵好。从TH-701在南方某电厂循环水的应用情况来看，清洗预膜效果显著。因此，TH-701与传统的方法相比有更好的效果，延长了设备的使用寿命，符合大多数企业的需求，值得推广应用。

［1］王英伟.浅谈循环冷却水系统中的预膜处理［J］.化学工程与装备,2012,（4）:78-79,82.

［2］金熙,项成林.工业水处理技术问答及常用数据［M］.北京:化学工业出版社,1997.377-378.

［3］周本省.工业水处理技术［M］.北京:化学工业出版社,2002.190-191.

［4］吴小芳,石亚菊.ZW_1清洗剂的研制及应用［J］.工业水处理,2004,24（11）:45-47.

［5］李晓福,左宏伟,王润宇.TS-101B清洗剂在阿尔及利亚炼厂循环冷却水系统的应用［J］.工业水处理,2009,29（12）:92-94.

［6］纪东东.新建循环水系统清洗预膜及相关问题探讨［J］.广州化工,2010,38（11）:183-184.

［7］中国石油化工总公司.冷却水分析和实验方法［M］.北京:石油工业出版社.

［8］周本省.工业水处理技术［M］.北京:化学工业出版社,2002.104.