聚合物基复合材料的增强增韧

董金虎

（陕西理工学院材料科学与工程学院，陕西 汉中723003）

0 前言

聚合物材料因其价格低、易成型而被广泛应用于建筑、通讯、交通、国防、医疗、日用品等领域，这与其具有耐腐蚀性、绝缘性、密度小、比强度高等性能也是密不可分的。随着聚合物应用领域的不断拓展，对聚合物的性能也提出了更高的要求，加之聚合物材料具有比金属、陶瓷材料更为复杂的结构形态，也具有更宽的性能提升空间。

在聚合物材料的各种性能中，作为材料最基本属性的强度、韧性等力学性能始终都是人们关注和研究的重点。从有机小分子、弹性体到刚性粒子、纤维、碳纳米管，用于提高材料强度和韧性的方法不断被尝试，取得了很多研究成果，并且有很多成果已经顺利转化为生产力，与此同时，也产生了许多理论，为聚合物改性的进一步研究提供了参考依据。本文介绍了一些比较新颖的聚合物基复合材料增强增韧的改性方法和机理。

1 有机小分子增强增韧聚合物

有机小分子很容易渗透到聚合物的分子链之间，对聚合物分子链产生阻隔作用，减少分子链之间的相互缠绕和作用力，从而提高聚合物熔体的加工流动性。同时，有机小分子也提高了分子链段的空间自由度，使聚合物的韧性得到极大的提高。比如：韧性超强的软质聚氯乙烯（PVC）和脆性的硬质PVC就是以增塑剂含量的多少进行区分的［1］。而对于一些极性或刚性分子链聚合物而言，有机小分子在提高聚合物加工性的同时，还可以有效降低因黏流迟滞效应而产生的内应力，起到应力缓冲和分散作用，从而达到增强增韧的目的。实验研究表明，在环氧树脂（EP，E－44）中加入15%的邻苯二甲酸二丁酯（DBP），可以使EP的拉伸强度提高约3倍，断裂伸长率提高2倍以上，冲击强度提高30%以上。

用于增塑或增韧的有机小分子最常用的是DBP和邻苯二甲酸二辛酯（DOP），但由于DBP和DOP具有迁移性大、熔点低、易挥发等缺点，并且会对使用环境造成污染，从而限制了其在聚合物改性中的应用。近年来，一些挥发性小、更环保的有机小分子助剂的开发应用，为有机小分子增强增韧聚合物的研究和应用带来 了 新 的 生 机［2］。 例 如，何 江 川 等［3］将 聚 乳 酸（PLA）、糊化淀粉与聚碳酸亚丙酯（PPC）进行溶液共混并浇注成膜，对共混膜的力学性能和热性质进行表征。结果表明，共混膜的断裂伸长率比纯PLA膜增加200．98%，拉伸强度比纯PLA膜降低1．09%，PPC的加入是共混物韧性提高的主要因素。陈丽杰等［4］合成了1，6－六亚甲基二氨基甲酸羟异丙酯（BPU），相对分子质量为320。利用熔融共混方法制备了PPC／BPU共混物。研究表明，BPU可使共混体系的起始热分解温度增加24～33℃，断裂伸长率最大可增至53．4%，是纯PPC的4倍，且基本不影响共混物的强度和模量。当BPU含量不超过10%（质量分数，下同）时，共混体系的增韧和增强同时获得了加强。研究还表明，剪切屈服和银纹化是PPC／BPU体系得以增韧的最主要机理，而空洞化现象起辅助作用。Zuev［5］则对富勒烯增韧环氧树脂复合材料开展了研究工作，取得了较好的增韧结果，进一步证实了有机小分子增强增韧聚合物具有良好的发展应用前景。

2 弹性体增强增韧聚合物

弹性体改性聚合物的研究起步较早，所采用的方法包括熔融共混、溶液共混、乳液共混等。研究结果表明，大多数复合体系性能与单组分性能之间的关系都满足Nielsen混合法则［1］，复合体系的性能通常介于单组分性能之间，即弹性体增韧聚合物是一种“取长补短、优势互补”的改性。弹性体增韧聚合物也产生了许多理论体系，比如：屈服理论、裂纹核心理论、多重银纹理论、银纹－剪切带理论、空穴化理论以及逾渗理论等。其中以银纹－剪切带理论具有最广泛的适用性，该理论认为：在弹性体增韧体系中，作为分散相的弹性体“小球”可以作为应力集中体，在基体中诱发大量的银纹或剪切带。而作用于材料的能量，可以通过银纹或剪切带的产生和发展而消耗掉，从而达到材料增韧的目的。

近年来，弹性体增强增韧聚合物以自制改性剂的研究为主。比如：刘辉等［6］以弹性体乙烯－辛烯共聚物（POE）为助剂制备了高韧性、高透明聚丙烯（PP）材料。研究表明：随着弹性体POE加入量的不断增加，PP的结晶度呈先增大后降低的变化趋势；弹性体POE在加入量较少时和成核剂具有协同成核效果，可以提高PP的结晶峰温度、提高结晶度、降低材料雾度。杜壮等［7］采用固相法对高密度聚乙烯（PE－HD）进行氯化，得到分子链上具有特殊氯分布的特种氯化聚乙烯（SCPE），将其作为增韧剂对PVC增韧。结果表明，在SCPE含量为5份时，PVC／SCPE共混物的拉伸强度相对于PVC提高了4%左右，缺口冲击强度提高了62．5%。刘密密等［8］采用哈克密炼机制备了PLA与马来酸酐接枝苯乙烯 －乙烯 －丁二烯 －苯乙烯嵌段共聚弹性体（SEBS－g－MAH）的共混物，并对共混物的力学性能、流变性能和微观结构进行了分析。结果表明，共混物的拉伸强度随SEBS－g－MAH含量的增加而下降，断裂伸长率随SEBS－g－MAH含量的增加而增大。当SEBS－g－MAH的含量为30%时，共混物的冲击强度提高了2．5倍。崔文广等［9］分别以乙烯 －乙酸乙烯共聚物（EVA）、POE、苯乙烯 －丁二烯 －苯乙烯共聚物（SBS）为增韧剂，研究了其对聚酰胺6（PA6）／马来酸酐接枝聚酰胺6（PA6－g－MAH）／云母复合材料力学性能的影响。结果表明，以EVA为增韧剂所得复合材料的力学性能优于以POE或SBS为增韧剂所得复合材料；复合材料的冲击强度随EVA用量的增大而上升，当EVA用量为10%时，其冲击强度达到19．01kJ／m2，较未经增韧改性的复合材料提高了5．29kJ／m2。

弹性体改性聚合物常常会呈现一些特殊的结构，从而使复合材料的性能出现违反“常规”的变化。例如：乳液接枝共混法制得的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物（ABS）具有胞状结构，丁二烯含量为60%的SBS嵌段共聚或共混物具有两相互锁的结构；甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元共聚物（MBS）在PVC／MBS体系中以簇状结构存在分散于PVC基体中；而丙烯酸酯类共聚物（ACR）在PVC／ACR体系中以壳－核结构存在。由于壳－核结构能有效发挥聚合物的不同特点，因此在弹性体增强增韧聚合物领域被广泛研究和应用。Zhang等［10］采用本体聚合法在废旧橡胶表面接枝苯乙烯（WRP），并针对苯乙烯含量、引发剂含量、反应时间、反应温度对接枝率的影响展开了研究。结果表明，在一定的条件下，苯乙烯能够被很好地接枝到WRP表面，形成 WRP／聚苯乙烯（PS）核－壳结构。刘富栋等［11］以双烯烃、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为单体，采用种子聚合技术，合成了具有核－壳结构的接枝共聚物，核芯是具有交联结构的橡胶相，外部是甲基丙烯酸甲酯壳层，研究了橡胶相组成对胶乳的粒径和玻璃化转变温度的影响，引发剂种类及其用量对接枝聚合的影响，所得的接枝共聚物明显提高了聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）／聚碳酸酯（PC）合金的力学性能，可以用做该合金的低温增韧剂。

3 纳米粒子增强增韧聚合物

刚性粒子增强增韧聚合物的研究起步于20世纪80年代，起初仅限于对橡胶或软质塑料进行补强。随着纳米技术的应用，人们发现纳米粒子所引发的纳米效应，可使聚合物的强度和韧性获得极大的提高，从而将刚性粒子改性聚合物扩展到更宽的领域。常用的纳米粒子如 TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3和蒙脱土（MMT）片状硅酸盐等，在聚合物基纳米复合材料的增强增韧领域获得了非常好的应用［12－18］。刚性粒子增强增韧的机理，可以从微细观力学的角度来分析：当基体受到外力作用时，刚性粒子产生应力集中效应，激发周围树脂基体产生微裂纹、消耗能量，同时粒子之间的基体也产生屈服和塑性变形、吸收冲击能，从而产生增韧效果。此外，刚性粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，不至于发展为破坏性开裂。但当刚性粒子加入太多时，基体容易产生更大的银纹或塑性形变，并发展为宏观开裂，冲击强度反而下降。这就是从微细观力学角度进行解释的微裂纹化增强增韧机理［19－21］。随着研究的深入，许多刚性粒子增强增韧聚合物的作用机理被揭示。Vaziri等［21］对纳米SiO2改性PS复合材料的断裂机理和力学性能展开了研究。结果表明，剥离机理是PS／纳米SiO2复合材料的主要增韧机理。沈小宁等［22］用铝酸酯对微米级BaSO4进行表面处理，并通过熔融共混法制备了PP／BaSO4复合材料。研究表明，改性BaSO4粒子与PP之间的存在界面黏附，在一定作用力下BaSO4粒子会发生界面脱黏而形成孔穴，完成无机粒子对应力的传递与释放，并促使基体产生塑性形变，阻止应力导致的细裂纹的扩展，从而增加基体树脂的韧性和刚性；复合材料界面的改性会增加BaSO4的成核能力，阻碍PP分子链的移动，在基体中形成不完善的、更小尺寸的晶体。

从理论分析可以看到，刚性粒子增强增韧聚合物的性能，很大程度上取决于刚性粒子与基体树脂形成的界面层结构。因此，对其纳米粒子进行表面改性，提高纳米粒子与聚合物的界面结合强度，是刚性粒子增强增韧聚合物的关键所在。例如：Luyt等［23］采用熔融共混法制备了纳米SiO2改性PC复合材料。研究表明，经有机化表面改性的纳米SiO2与PC基体有很好的相容性，改性效果明显优于未经表面改性的纳米SiO2。欧宝立等［24］用过量的2，4－甲苯二异氰酸酯（TDI）对纳米SiO2表面进行修饰合成含—NCO的功能化SiO2，再用丙烯酸羟丙酯（HPA）对其表面进行修饰合成出HPA修饰纳米SiO2（SiO2－HPA）。研究表明：PVC／SiO2－HPA复合材料的力学性能和加工性能均优于未修饰的样品。Ruban等［25］在一定条件下，以过氧化苯甲酰为引发剂，4，4′－二氨基二苯甲烷（DDM）为固化剂，制备出了交联网络结构的不饱和聚酯增韧环氧树脂（EP）／纳米SiO2复合材料。研究表明，加入经氨功能化的SiO2能够有效提高EP／不饱和聚酯（UP）复合基体的拉伸、弯曲和冲击强度，表现出好的耐水性，并且能够提高体系的玻璃化转变温度。

但与弹性体不同的是，纳米粒子的用量不能太多，当含量超过一定值时，复合材料的性能反而下降。如对EP／纳米SiO2复合材料而言，纳米SiO2的最佳含量为2%左右；而对于EP／纳米TiO2复合材料，纳米TiO2的含量应控制在3%左右。为了弥补刚性粒子改性聚合物的不足，刚性粒子增强增韧聚合物时，常采用复合的改性体系。例如：马治军等［26］制备了复合增韧改性剂聚丙烯酸酯／纳米CaCO3（PA－C），并将其用于硬质PVC中，以研究其增韧效果。结果表明：PA－C在PVC基体中分散均匀；当在PVC中添加10份PA－C时，复合材料的冲击强度和弯曲模量明显增大，拉伸强度未明显降低；扫描电子显微镜（SEM）照片显示PA－C有效地引发了PVC基体产生塑性形变，有利于能量的吸收。王敏等［27］研究了以滑石粉为硬核、低熔点高熔体流动速率低密度聚乙烯（PE－LD）为软壳的核壳结构粒子的制备方法，并用该核壳结构粒子与回收PP进行共混改性。结果表明，核壳结构粒子用量为30份时，复合材料的缺口冲击强度为16．1J／m，拉伸强度为28．79MPa，弯 曲 强 度 为39．01MPa，弯 曲 模 量 为1535MPa，适合工业化生产。

另外，纳米粒子极易团聚，使复合材料的性能达不到预期的效果。基于这一点，研究人员除采用溶胶－凝胶法、原位生成等手段来实现纳米粒子在基体中的均匀分散外，还有许多方法比较新颖，值得借鉴。如孙磊等［28］将纳米SiO2、分散剂和硅烷偶联剂（KH－550）溶于无水乙醇介质中，经超声分散和球磨分散制成悬浮稳定的纳米浆料；将EP、固化剂和促进剂溶于丙酮中，搅拌使其充分溶解制成混合溶液；再将混合溶液与纳米料浆混合，超声分散一定时间后，去除溶剂，放入烘箱，缓缓升温至130℃，反应1h后，随烘箱冷却至室温，制得的复合材料的强度和韧性很好。陈卢松等［29］分别将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、PC溶于N，N－二甲基甲酰胺（DMF）∶四氢呋喃（THF）为6∶4的混合溶液中，利用同轴共纺技术制备出壳（PMMA）－芯（PC）复合纳米纤维，再通过热压将壳层熔融后得到PC纳米纤维增强PMMA透光复合材料。研究表明，分布在壳层的纳米TiO2可明显提高复合材料的紫外光屏蔽性，拉伸性能得到增强，但是透光率有所下降；分布在芯层的纳米TiO2对复合材料的透光率影响较小，而且对拉伸性能的提高较引入壳层的效果更为显著。田丽芳等［30］将0．5%～4．0%的甲基丙烯酸甲酯接枝苯乙烯共聚物［P（MMA－St）］粉体作为改性剂加入到PP中，利用原位气泡拉伸法（ISBS）进行纳米分散。结果表明，利用ISBS方法，可以将P（MMA－St）很好地分散到PP中，P（MMA－St）的加入提高了PP／P（MMA－St）共混物的力学性能。其中拉伸强度提高了7．50%，缺口冲击强度提高了103．77%；利用X射线衍射（XRD）对共混物的结晶形态和结晶行为研究表明，纳米共聚物粉体的加入可以诱导晶型的产生，使得共混物的韧性提高。

4 纤维增强增韧聚合物

纤维增强聚合物复合材料由于具有强度高、密度小、耐疲劳性好和耐腐蚀性好等优点而获得发展，常用的纤维有玻璃纤维（GF）、碳纤维（CF）、硼纤维、晶须、聚合物纤维和天然纤维等［31－33］。纤维增强聚合物的增强机制通常用经典的载荷传递机理进行解释，当聚合物基纤维复合材料受到外力时，应力可以通过界面层由基体传递给纤维，纤维承受部分应力，使基体所受应力得以分散，使复合材料具有非常高的强度。与此同时，纤维对裂纹尖端的桥接可以抑制裂纹扩展，并改变裂纹发展方向引发新的裂纹，既消耗了大量的能量又防止了破坏性裂纹产生，从而使复合材料在增强的同时具有强韧性。而也有一些研究报道表明，纤维可以使其附近的聚合物的组织结构的完善程度降低，甚至在界面附近形成择优取向的滑移阻力较小的结晶层，从而促进基体发生屈服变形。

由于纤维的强度和模量足够大，在承受应力作用时，纤维一般不会出现折损。因此，纤维增强聚合物的最大问题，是如何阻止纤维从聚合物基体中拔出。对此，可以采用偶联剂或相容剂来提高纤维与基体间的界面结合力。张志军等［34］以GF为增强体系，加入相容剂和其他添加剂，制备了一种增强增韧聚苯硫醚（PPS）复合材料，探讨了GF相容剂加入对复合材料性能的影响。研究表明，当PPS、GF与相容剂的质量比为51∶40∶9时，所制备的复合材料具有较好的力学性能。当然，也可以利用纤维自身的结构特点来增强纤维与基体的界面结合力。例如，氧化锌晶须（T－ZnOw）具有独特的三维结构使其不易从基体中拨出，可消除一些相容性所带来的问题。陈尔凡等［35］研究了用T－ZnOw增强EP复合材料的拉伸行为，其初期的形变为无损伤线性弹性变形阶段，在拉伸过程中载荷会出现一处微小下降，对应于基体大范围地形成近似等距排布的贯穿裂纹，随后载荷继续增加，此时认为载荷基本由晶须承担，从而使复合材料具有很高的强度。但T－ZnOw使EP复合材料获得高强度的同时，却不能使复合材料的韧性获得提高。这与张宏军等［36］描述的GF增强乙烯基酯树脂的情况相似：GF增强乙烯基酯树脂时，硅烷偶联剂能够在基体和GF之间形成化学键，使得界面结合非常牢固，这样在材料破坏时因破坏区域很小而发生脆性断裂，使得破坏过程能量吸收较少，层间断裂韧性的提高并不明显。

从上面的分析可以看到，要使纤维增强聚合物复合材料也能同时获得韧性的提升，纤维与聚合物基体间的界面是关键。界面不但要传递应力，还要在两相间起到缓冲作用。只有这样，纤维改性聚合物才能既增强又能有效地吸收冲击能，起到增韧作用。

近年来，天然纤维增韧增强聚合物也获得较好的发展。Liu等［37］采用原位聚合法制备了酚醛预聚体／纤维素晶须复合材料。研究表明，采用5%的纤维素晶须能使树脂基体获得一定的增强，而且在玻璃化转变温度之上增强效果比较明显；而且纤维素晶须有效提高了酚醛树脂的固化效率。Sudhakara等［38］采用缩水甘油醚磷酸单苯酯（DGPP）树脂、双酚A缩水甘油醚（DGEBA）以及糖棕果纤维制备了天然纤维复合材料。研究表明，当DGPP含量不高时，糖棕果纤维和树脂基体界面结合良好，复合材料的拉伸强度、弯曲强度以及拉伸模量获得较大的提升；当DGPP含量过大时，纤维和树脂基体出现明显相分离，性能开始下降。与此同时，“仿生设计”或“纤维形态设计”被引入到纤维增强复合材料设计中，为同时改善复合材料的强度和韧性开拓了一条新的途径。逯小龙［39］在其博士论文中详细阐述了其自行设计的聚酰胺“链状”纤维的制备方法，并将PP与POE共混得到不同强度复合材料为基体，考查了不同基体性能的聚合物与链状纤维的相互作用，为纤维增强复合材料的研究提供了宝贵的资料。

5 碳纳米管增强增韧聚合物

碳纳米管（CNTs）因其高柔性、低密度、大长径比等结构特点而拥有卓越的力学、电学及热学性能，是制备聚合物基复合材料的理想改性材料［40－42］。伍金奎等［43］通过3种方法制备了CNTs改性的热塑性聚氨酯弹性体（TPU），研究了CNTs对TPU弹性体的增强、增韧效果。结果表明，CNTs能有效地实现对TPU的增强和增韧，在CNT含量为1%时，拉伸强度从54．16MPa提高到66．10MPa，断裂伸长率从684%提高到801%。闫宁等［44］制备了聚甲醛（POM）／CNTs／TPU弹性体三元共混复合材料。研究表明，CNTs可有效地增强增韧TPU弹性体，在1%的CNTs存在下，TPU拉伸强度由54．6MPa提高到66．0MPa，提高了21%左右，断裂伸长率由684%提高到801%，提高约17%。与未改性弹性体相比，CNTs改性弹性体对POM的增韧效果更明显。加入20%的固相力化学法改性TPU弹性体，CNTs含量仅为0．1%，断裂伸长率达到180%，同未改性体系相比，提高到近3倍。

但由于CNTs呈表面惰性且极易聚集，在聚合物基体中分散很困难，致使其优异的性能难以有效发挥。Sun等［45］采用PA颗粒增韧EP／单壁碳纳米管（SWCNTs）制备了 EP／SWCNTs／PA 复合材料，并 SWCNTs表面进行了功能化处理。研究表明，SWCNTs表面功能化处理后利于其在树脂基体中的分散，可以有效提高复合材料的力学性能。王芳等［46］采用三乙烯四胺（TETA）对多壁碳纳米管（MWCNTs）改性，用胺化前后的MWCNTs与EP复合。研究表明，胺化MWCNTs在基体中分散性提高，与基体的相容性增强，对EP有较好的增强增韧作用，添加量为0．75%时可以使复合材料的拉伸强度提高70%，冲击强度提高61%。贾润萍等［47］以马来酸酐（MAH）为有机单体，通过等离子体诱导接枝聚合法修饰CNTs，将得到的表面为聚合物修饰膜的碳纳米管（p－CNTs）用于EP固化体系，制备出EP／p－CNT纳米复合材料。研究表明，等离子体可诱导MAH在CNTs表面接枝聚合成膜，所制得的包覆了聚马来酸酐（PMAH）薄膜的p－CNTs可显著提高EP的强度和韧性，p－CNTs的加入量为1．0%左右时EP／p－CNT纳米复合材料性能较好，此时拉伸强度从纯EP的24．5MPa提高到60．3MPa，拉伸模量也从原来的1．8GPa提高到6．9GPa，断裂伸长率从原来的0．94%提高至4．68%，而冲击强度也提高到原来的1．5倍以上。

6 结语

聚合物基复合材料可以通过添加有机小分子、弹性体、纳米粒子、纤维以及碳纳米管的方式来实现其性能的增强和增韧，在研究过程中产生的新工艺、新技术和新理论，为聚合物基复合材料增强增韧的生产应用和进一步深入研究提供了宝贵的参考。在有机小分子领域，挥发性更小的、更环保的、与聚合物基体相容性好的有机小分子助剂的研发，可以使聚合物复合材料同时兼力学性能和环保问题；而弹性体改性聚合物的研究，则要考虑如何实现弹性体在基体中的分散度和均一性，以及弹性体对聚合物基体加工性、刚性以及强度的影响，而制备出具有星型结构、壳－核结构的接枝聚合物改性剂依然是该领域的研究热点；对于纳米粒子、纤维增强增韧聚合物而言，其在聚合物基体中的分散以及与聚合物基体的界面结合一直都是该领域的研究热点，比如壳－核结构纳米分散技术、三维结构晶须增强聚合物机理、纤维表面涂层技术以及“仿生结构”纤维的制备工艺都是该领域的亮点，而且技术和理论还在不断的研究完善之中；碳纳米管由于其优异的物理化学特性而成为聚合物增强增韧改性领域的新成员和研究的热点，找到一种可行的工艺方法使碳纳米管能在聚合物基体中均匀分散并与聚合物基体形成良好的界面结合，依然是科研人员追求的目标。

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