古龙酸母液制备草酸的正交试验分析

李 云， 雷丽晶， 尚世智

(沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳110142)

草酸，又名乙二酸，结构简式HOOCCOOH，无色透明结晶或粉末，是一种重要的化工原料，广泛应用在医药工业、冶金工业、纺织印染工业等诸多领域［1－2］.工业上合成草酸的主要方法有:甲酸钠法，碳水化合物氧化法，有机物合成法，一氧化碳偶联法等［3］.其中使用碳水化合物制备草酸是生产草酸的最主要方法.该法以糖或淀粉为原料，硝酸为氧化剂，由于此方法原料易得，工艺流程简单，操作条件温和，投资少，因此生产厂家较多［4］.但这种方法消耗大量的粮食，在当今粮食紧缺的现状下，从节约资源角度出发，利用古龙酸废液制备草酸的工艺在草酸制备的领域上开创了一新的方向.古龙酸母液是维生素C生产过程中排放的废液，是一种深棕色并带有酸甜味的黏性液体，污染浓度高，成分复杂［5－6］.古龙酸母液含15%的古龙酸和少量副产物，副产物主要包括古龙酸钠盐、蛋白质、核糖，胶体类，色素等杂质［7－8］.由于其成分复杂，且又一直处于动态变化中，若再进行提纯将会造成很大的成本浪费，若作为废物直接排放掉将会直接影响水体质量，对环境和设施造成严重的污染.因此，本文用古龙酸废液制取草酸，改进原有工艺条件，解决环境污染问题，而且节约能源，提高了草酸的收率，创造了一定的经济效益.

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司;AR2140型分析天平，奥豪斯国际贸易(上海)有限公司;NEXUS470红外光谱仪，美国(ThermoNicolet)公司;XT4A显微熔点测定仪，北京市科仪电光仪器厂.

古龙酸废液(质量分数15%)，东北制药厂提供;浓硝酸(质量分数65%～68%)，沈阳化学试剂厂;浓硫酸(质量分数98%)，沈阳化学试剂厂;五氧化二钒，AR，东陵精细化学公司;硫酸铁(Ⅲ)铵，AR，沈阳试剂厂;氢氧化钠，AR，天津市大茂化学试剂厂.

1.2 实验原理

在硫酸溶液中，用五氧化二钒和铁盐复合做为催化剂，古龙酸废液中的六碳化合物可被强氧化剂硝酸氧化成为草酸，实际上这个反应过程和硝酸氧化碳水化合物法生产草酸类似.在生成草酸的同时，硝酸被还原成氮氧化物.反应可用下面方程式表示:

1.3 工艺流程

工艺流程如图1所示.

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow scheme

1.4 正交试验设计

为确定反应的最佳工艺条件，选用四水平五因素的正交试验表(见表1)，针对一些影响草酸收率的主要因素如反应时间、反应温度、硝酸用量、硫酸用量以及催化剂摩尔配比等做大量的实验，并借此确定草酸合成的最佳工艺方案.

表1 正交试验的因素水平表Table 1 Factors and levels for orthogonal-design experiment

1.5 实验方法

在三口烧瓶内加入复合催化剂(五氧化二钒0.002 4 g，三价铁盐0.127 2 g)和浓硫酸6.0 mL，先加入8.1 mL(质量分数为65%)的硝酸，向反应器内滴加古龙酸母液20.0 g，待全部加完后，再滴加8.1 mL硝酸(质量分数为65%)，反应温度55℃，反应时间7 h.反应液经冷却结晶过滤后得草酸粗品，粗产品经重结晶得白色草酸晶体.反应器后接一尾气吸收瓶，用古龙酸母液吸收反应过程中排放的氮氧化物.

1.6 产品分析

按国家标准GB/T1626－2008，采用酸碱滴定法测定草酸含量;用T4A显微熔点测定仪测定样品熔点;用NEXUS470型红外光谱仪对产品进行红外光谱分析.

2 结果与讨论

2.1 正交试验设计与结果

实验采用正交试验法，选用L16(45)正交设计表［9］，选定反应温度，反应时间，浓硝酸用量，浓硫酸用量以及催化剂摩尔配比等因素进行考查，以草酸收率为指标对以上5种影响因素进行研究，设计结果如表2所示.

2.2 实验结果的极差与方差分析

由表2正交试验结果可知:浓硝酸用量和浓硫酸用量的影响较大，其次为反应时间，催化剂的摩尔配比和反应温度的影响较小，即各因素的主次顺序为C＞D＞B＞E＞A，合成的较佳方案是A4B2C3D3E2.极差分析是一种比较直观简单、小计算量的分析，相对来说比较粗糙，它没有把由因素水平改变所引起的实验结果的波动与由实验误差所引起的实验结果的波动区分开来，也没有提供判断因素对实验结果影响程度的识别标准［10］.因此在极差分析的基础上又进行方差分析，本实验以偏差平方和最小者，即因素A的偏差平方和为误差估计(见表3).由表3可知:硝酸用量和硫酸用量的影响特别显著，反应时间的影响显著，反应温度和催化剂摩尔配比的影响不显著.由表2，表3数据分析结果，最佳选择为A4B2C3D3E2，即反应温度55℃，反应时间7 h，硝酸用量16.2 mL，硫酸用量6.0 mL，催化剂V2O5与Fe3+摩尔配比1∶20.由于硝酸用量和硫酸用量影响收率较大，故为实验主要考虑问题.由分析可知，硝酸浓度越大，草酸收率越高.因为本实验硝酸为氧化剂，硝酸用量越多，氧化能力就越强，反应就越充分，则草酸产率就高，收率也随之提高.朱彤等人［11］利用古龙酸母液制备草酸，最高收率为68.2%.本实验在最佳条件下做3次平行实验，实验结果见表4.由表4可以看出，实验结果具有良好的重现性，草酸平均收率为84.09%，较之前人有很大的提高.

表2 正交试验结果Table 2 Results of orthogonal-design experiment

表3 方差分析Table 3 Results of analysis of variance

注:F临界值为F0.05(3，3)=9.28;F0.01(3，3)=29.46;F0.1(3，3)=5.39.

表4 最佳条件下的平行实验Table 4 Parallel experiments under optimal conditions

3 产品表征

3.1 草酸含量的测定

根据国家标准GB/T1626－2008，采用酸碱滴定法测定草酸含量.称取1 g样品，精确至0.000 2 g，置于250 mL锥形瓶中，加入30 mL蒸馏水，加入2～3滴酚酞指示液，用0.5 mol/L标准氢氧化钠溶液滴定至呈现淡粉色，30 s不退色为终点.草酸(以C2H2O4·2H2O记)的质量分数w(数值以%表示)按公式(1)计算，得出草酸的平均质量分数为99.50%，草酸质量已达到国家标准GB/T1626－88的工业一级品水平.

式中:c为氢氧化钠标准滴定溶液浓度，mol/L;V为实验消耗标准氢氧化钠体积，L;M为草酸的摩尔质量，g/mol;m为试样的质量，g.

3.2 草酸熔点的测定

用T4A显微熔点测定仪测试样品熔点，样品在100℃失去结晶水，187℃开始融化，188℃全熔，熔程为1℃，与分析纯草酸(质量分数≥99.5%)熔点一致.

3.3 红外光谱表征

实验所合成草酸的红外光谱如图2所示，其特征吸收峰所代表的官能团结构如下:3 501 cm－1处吸收峰为—OH的伸缩振动特征吸收峰，1 693 cm－1处吸收峰为C==O键伸缩振动特征吸收峰，1 441 cm－1处的吸收峰为C—C键的弯曲振动，1 251 cm－1处的吸收峰为C—O键的伸缩振动，724 cm－1处的吸收峰为O—H键的弯曲振动.草酸的红外光谱波数的归属如表5所示，与Sadtler标准谱图一致，可以确定产物为草酸.

图2 产物的红外光谱图Fig.2 The IR Spectrum of products

表5 样品与标准草酸的特征峰对比Table 5 The comparison of feature peaks of sample and standard oxalic acid

4 结论

(1)用古龙酸母液制备草酸，解决了古龙酸母液的污染问题，而且克服了以往用粮食制备草酸的难题，节约了资源，减小环境污染，创造了经济效益.

(2)古龙酸母液制备草酸的最佳工艺条件为:反应温度55℃，反应时间7 h，硝酸用量16.2 mL，硫酸用量6.0 mL，催化剂V2O5与Fe3+摩尔配比1∶20.该条件下制得草酸收率为84.09 %，纯度达99.50%，质量达到国家标准(GB/ T1626－88)的工业一级品水平，通过红外光谱测试，与标准谱图一致.

(3)由方差分析可知，硝酸用量和硫酸用量的影响特别显著，反应时间的影响显著，反应温度以及催化剂摩尔配比的影响不显著.

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