含钛高炉渣制备无机高分子复合絮凝剂及其性能研究

刘 红，朱小丽，黄 青，范先媛，刘国达

（1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉，430081；2.武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地，湖北武汉，430081）

冶金渣综合利用的途径之一是提取其中的多价金属离子，通过一定工艺制备絮凝剂用于处理污水及废水，达到以废治废的目的[1－4]。将冶金渣中溶出的金属离子与具有较高分子量和吸附架桥功能的聚硅酸进行复合，可开发制备无机高分子复合絮凝剂。

攀枝花钢铁（集团）公司（以下简称攀钢）含钛高炉渣经过酸溶后，除了会溶出大量Fe3＋、Al3＋、Ca2＋和Mg2＋等金属离子外，还会溶出Ti4＋。Ti4＋在水中能很快水解缩聚为（TiO2＋）n，这种多核聚合阳离子不仅可以与Fe3＋、Al3＋的多核聚合阳离子一起产生良好的吸附电中和作用，而且与硅的羟基或氧基配合物之间还能相互作用，形成Ti—O—Si，而硅与铁、铝之间也能通过羟基或氧基成键[5]，生成无机高分子化合物。因此，将从攀钢冶金渣中溶出的多种金属离子与聚硅酸进行复合，可以形成兼具良好桥联絮凝和吸附电中和作用的高分子复合絮凝剂。

本文以攀钢含钛高炉渣为原料，采用一定浓度的盐酸进行溶解并水浴加热数小时，将浸出液与聚硅酸复合制得高分子复合絮凝剂MSF，对MSF的形貌、红外光谱、MSF处理模拟江水产生的絮体粒度分布等特征进行分析，并探讨原水水质和pH值对MSF絮凝效果的影响。

1 试验

1.1 试剂

主要试剂：工业水玻璃（模数为3.2，w（SiO2）＝26%）、盐酸、腐植酸钠、高岭土。

1.2 MSF的制备

将攀钢含钛高炉渣球磨至粒径不大于0.045 mm，取50 g置于三口烧瓶中，加入浓度为8 mol／L的盐酸100 m L，在90℃水浴下搅拌4 h，自然冷却、抽滤，得溶出液，检测其中Al、Fe、Ca、Ti等金属离子的含量（见表1），以这4种金属离子的含量之和作为溶出液中金属离子的总含量。将工业水玻璃稀释至w（SiO2）＝6.4%，然后缓慢注入到等体积的5%稀硫酸中进行酸化，再缓慢搅拌4 h，制得w（SiO2）＝3.2%的聚硅酸。将高炉渣溶出液与聚硅酸按照不同的金属离子与硅的量之比n（M）∶n（Si）进行复合、陈化预聚后制得MS

表1 攀钢含钛高炉渣盐酸溶出液成分（单位：mg／L）Table 1 Compositions of dissolved solution by hydrochloric acid of Ti－bearing blast furnace slag

1.3 模拟江水絮凝试验

分别按1 g／L和10 mg／L的量向自来水中加入高岭土和腐植酸钠固体粉末，在100 r／min的速度下搅拌0.5 h，待充分混合溶解后静置一段时间，取浊度为100 NTU的上层液体为模拟江水，按1.6 mmol／L（以金属离子的量计）投加MSF，调节pH值为7，在180 r／min的速度下搅拌2 min，然后在30 r／min的速度下搅拌10 min，静置30 min后，取液面下2 cm处的水样进行余浊测定。

1.4 测试方法

将MSF均匀滴在载玻片上，待载玻片上有固体析出时，在XDS－1B型倒置生物显微镜下观察其形貌。采用VERTEX70型傅里叶红外光谱仪（德国Bruker公司）对MSF进行红外光谱分析。

模拟江水的浊度采用GDS－3B浊度仪测定，絮体粒度采用Mastersizer 2000型激光粒度仪（英国Maivern公司）测定，絮体Zeta电位采用ZetaProbe电位分析仪（美国CD公司）测定。

2 结果与讨论

2.1 MSF形貌分析

根据不同配比所制MSF的形貌（放大640倍图像）如图1所示。从图1中可以看出，当n（M）∶n（Si）分别为2∶1和1∶1时，MSF固体析出物中聚集体的枝杈较细较短，且分枝少、伸展度小；当n（M）∶n（Si）为1∶2时，聚集体的枝杈较粗较长，枝杈密度高；当n（M）∶n（Si）为1∶3时，聚集体的枝杈反而变短，这可能是因为硅含量过多影响了聚集体的伸展度。

图1 MSF的形貌Fig.1 Images of MSF（amplified 640 times）

2.2 MSF红外光谱分析

MSF的红外光谱如图2所示。由图2可见，3种MSF样品的吸收峰位置相同。位于3 454 cm－1附近以及1 632～1 644 cm－1处的吸收峰由—OH引起[6－8]，这种吸收峰强度高，没有其他吸收峰干扰，且随着n（M）∶n（Si）的减小，吸收峰强度逐渐升高，表明硅含量的增加导致MSF中形成更多的羟基聚合物。1 000～1 250 cm－1处的吸收峰由Si—O—Si（1 100～1 000 cm－1）、Si—O（1 138 cm－1）、Ti—O—Si（1 232 cm－1）、Si—O—Al（1 097 cm－1）这几种键的伸缩振动叠加而成[9]，表明引入的聚硅酸与金属离子水解产物间能够发生键合作用，形成分子链更长、聚合度更大的聚合物，这对MSF发挥吸附架桥作用、产生较好的絮凝效果是非常有利的[10]。

图2 MSF的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of MSF

2.3 絮体粒度分析

图3 絮体的粒度分布Fig.3 Distribution of floc sizes

用根据不同配比所制MSF处理模拟江水，对形成的絮体进行粒度分析，结果如图3所示。从图3中可以看出，絮体的平均粒径均在几十微米以上。随着硅含量的增加，絮体的平均粒径逐渐增大，当n（M）∶n（Si）为1∶2时，絮体的平均粒径达到最大，50%的絮体颗粒所能达到的粒径D（0.5）为162.994μm，这表明MSF能通过架桥连接和网捕卷扫作用将水中的高岭土及腐植酸等胶体污染物团聚成为较大的絮体。但随着硅含量的继续增加，即当n（M）∶n（Si）为1∶3时，絮体的平均粒径又略有减小，这与图1（d）中聚集物的枝杈变短相对应，较短枝链的絮凝剂导致所形成的絮体较小。

2.4 MSF的絮凝效果

根据不同配比所制MSF处理模拟江水的除浊效果如表2所示。由表2可见，这6种MSF对模拟江水的除浊率均能达到96%以上。当n（M）∶n（Si）为1∶2时，MSF的除浊效果最好，这主要是因为硅含量不同导致复合絮凝剂的电中和能力以及金属离子与聚硅酸之间的聚合度不同。模拟江水中的胶体带负电，金属溶出液中的金属离子呈现较强的正电性，而聚硅酸呈负电性，因此，当聚硅酸含量较低时，金属离子与聚硅酸之间的聚合度较低，而电中和能力较强，所生成的絮体多且小，难以沉降；当聚硅酸含量过高时，絮凝剂的聚合度增加，但对胶体颗粒的电中和作用减弱，除浊率因而有所降低。

表2 MSF对模拟江水的除浊效果Table 2 Turbidity removal rates of MSF treating synthetic river water

2.5 絮体Zeta电位分析

用n（M）∶n（Si）为1∶2的配比所制MSF处理模拟江水，采用浓度为1 mol／L的NaOH和HCl自动滴定调节pH值，测定不同pH值下所形成絮体的Zeta电位，如图4所示。

图4 不同pH值下的絮体Zeta电位Fig.4 Zeta－potentials of the flocs at different pH values

模拟江水中的高岭土和腐植酸钠胶粒表面电荷均为负电性，而MSF的表面电荷由其水解产物的电性所决定。由图4可见，当pH值为1.5～12.5时，絮体表面均呈现为很强的正电性，且当pH值从4变化至7时，絮体表面电位急剧升高，这是因为pH≥4时，MSF中的Ti4＋、Fe3＋、Al3＋等金属离子水解程度提高，能产生更多的聚合阳离子产物[11]，所以形成的絮体表面电位增大。当水的pH值过高时，金属离子会水解成表面不带电或电性较低的氢氧化物沉淀，从而使絮体表面的Zeta电位降低[12]。

2.6 原水浊度对MSF絮凝效果的影响

用n（M）∶n（Si）为1∶2的配比所制MSF处理浊度不同的模拟江水（pH＝7），除浊效果如图5所示。由图5可见，模拟江水的浊度对MSF絮凝效果的影响较小，原水浊度不同时，除浊率均能达到95%以上，这是因为MSF中含有多种金属离子，水解时能作为凝聚中心的产物较多，所以除浊效果变化不大。另外，随着原水浊度的增大，颗粒碰撞速率提高，形成较大絮体的可能性增加，且絮凝体的密实度也会随着高岭土等悬浮颗粒的增多而变大，而MSF的高正电性保证了其在浊度增加、负电胶体增多时仍具有良好的电中和作用，最终体现为除浊率随着原水浊度的增大而有所升高或保持稳定。

图5 MSF对不同浊度模拟江水的除浊效果Fig.5 Turbidity removal rates of MSF treating synthetic river water with different turbidities

2.7 原水pH值对MSF絮凝效果的影响

表3 原水pH值对MSF絮凝效果的影响Table 3 Effect of raw water’s pH value on the flocculation of MSF

用n（M）∶n（Si）为1∶2的配比所制MSF处理原水pH值不同的模拟江水（浊度为100 NTU），测定出水剩余浊度和pH值，结果如表3所示。

由表3可见，出水pH值与原水pH值相差很大。因为MSF是由高炉渣酸溶后的浸出液与聚硅酸复合所制，其酸性较强，投加到模拟江水中，对原水pH值的改变很大。当原水pH值为4.0～6.0时，相应出水pH值为2.8～3.3，除浊率较低；当原水pH值为7.0～11.0时，相应出水pH值为3.8～6.7，除浊率趋于平衡，且均达到96%以上。这是因为MSF中Ti、Si的水解聚合在pH＞2时就能发生，而MSF中含有的Al、Fe、Ca、Ti等多种元素的水解点相近但又各不相同，导致其对水质pH值的变化有较强的适应能力，在比较大的pH值变化范围内，除浊率均能达到96%以上。

2.8 MSF絮凝剂的实用性及成本分析

常用的铁盐、铝盐絮凝剂为强酸性，其pH值都很低，特别是聚合铁絮凝剂的pH值小于1，在实际应用时，通常需要加石灰调节其pH值到7左右，絮凝过程才会发生且达到较好的效果。MSF絮凝剂在出水pH值约为4的酸性范围内使用时，絮凝过程已经发生且达到较好的絮凝效果。在实际应用中，如果后续工艺要求pH值为7左右，就需要回调pH值，与常用絮凝剂调节pH值的费用相当；如果后续工艺对pH值没有要求，那么整个过程就不用调节pH值，且可以达到较好的絮凝效果，这是常用铁盐、铝盐絮凝剂所达不到的。

MSF絮凝剂的投加量为1.6 mmol／L（按金属离子的量计），与常用无机絮凝剂的投加量相当，但是常用无机絮凝剂（如聚合铁、聚合铝）在制备时要加氧化剂，工艺复杂，与MSF絮凝剂相比生产成本较高；常用的有机絮凝剂（如聚丙烯酰胺）价格昂贵，且毒性大，会造成二次污染。MSF絮凝剂的主要原材料为攀钢含钛高炉渣和盐酸，在溶渣过程中所用的盐酸（浓度为8 mol／L）非浓盐酸，没有挥发性，不会造成二次污染。攀钢含钛高炉渣是一种固体废弃物，从中提取有价成分，制备出适用范围广、价格低廉的复合絮凝剂，达到了冶金弃渣综合利用的目的。

3 结论

（1）MSF中的聚硅酸与Al、Ti等金属元素之间存在着非离子的键合作用。

（2）制备MSF的最佳配比为n（M）∶n（Si）＝1∶2，这时MSF聚集体的枝杈较粗较长，有较高伸展度，絮凝后所形成絮体的粒径最大，对模拟江水的絮凝效果最好。

（3）在pH值为1.5～12.5的范围内，絮体表面均呈现出很强的正电性。

（4）MSF对原水水质和pH值变化有较强的适应性。

[1] 陆婷婷，李辽沙.高炉渣制备聚硫酸铝硅絮凝剂[J].安徽工业大学学报：自然科学版，2010，27（3）：225－228.

[2] 李辽沙，伍娟.冶金废弃物制备絮凝剂的研究[J].有色冶金设计与研究，2007，28（2）：247－250.

[3] 李桂菊，王子曦，王昶，等.利用废渣制备无机高分子絮凝剂及其应用研究[J].中国造纸，2007，26（8）：28－31.

[4] 李灿华，程勇.用冶金渣制备聚硅硫酸铁的研究[J].广东化工，2006，33（2）：27－29.

[5] 汤鸿霄.无机高分子复合絮凝剂的研制趋向[J].中国给水排水，1999，15（2）：1－4.

[6] Williams D H，Fleming I.有机化学中的光谱方法[M].王剑波，施卫峰，译.北京：北京大学出版社，2001：18－19.

[7] 苏克曼，潘铁英，张玉兰.波谱分析法[M].上海：华东理工大学出版社，2002：65－73.

[8] Zbik M S，Smart R St C，Morris G E.Kaolinite flocculation structure[J].Journal of Colloid and Interface Science，2008，328（1）：73－80.

[9] 邓芹英，刘岚，邓惠敏.波谱分析教程[M].北京：科学出版社，2002：1－24.

[10] 秦蓁.金属离子对聚硅酸絮凝效果的影响[J].工业水处理，1996，16（3）：8－9.

[11] 柏洪武，倪士勇，罗静，等.反应溶液pH值对二氧化钛产物相的影响[J].广西轻工业，2008（6）：35－36.

[12] 林国梁.含金黄铁矿ξ－电位测定及对絮凝行为的影响[J].沈阳黄金学院学报，1992（4）：34－39.