改性膨润土处理工业废水的研究进展

邓 桦

（中国非金属矿工业有限公司，北京 100142）

1 引言

随着造纸、印染等工业的发展，其不断排放的工业废水使环境污染日趋严重。工业废水具有颜色深、COD值较高、组成复杂多变、分布范围广等特点，目前处理工业废水的主要方法有生物法、双氧水法、化学法、电解法、吸附法等。但都存在不同程度的局限性，如化学法会产生大量的难以处理的泥渣；双氧水法虽然对废水色度，COD均有很好的处理效果，但成本太高；生物法虽然成本低，但不能使废水完全脱色，而且大部分废水中的有机物对生物有毒副作用；吸附法主要用于预处理和深度处理，一般采用活性碳吸附，但其再生难度大、易流失、运行费用高。

膨润土作为一种以蒙脱石为主要成分的粘土，因其层间易发生不等价阳离子置换而产生永久性负电荷，并且蒙脱石具有很大的内外表面积，使其具有较高的离子交换容量和很强的吸附能力。因此很适合用于处理工业废水，同时膨润土作为吸附介质还具有储量丰富、价格低廉、制备方法简单、处理效果好、无毒、无味、对环境无害，而且在处理水中染料的同时可去除重金属离子等优点。

2 改性膨润土在工业废水处理中的应用

目前，改性膨润土吸附剂在各类废水处理尤其是工业废水处理中的应用研究主要包括：去除废水中重金属离子、芳香族化合物、有毒和难生物降解有机物、脱磷、除臭等方面。

2.1 去除重金属离子

重金属离子废水主要来源于金属矿山、冶炼、电解、电镀等工业领域。重金属离子的理想处理途径是回收利用，改性膨润土吸附剂可在再生过程中释放被吸附离子供回收利用。刘博林等[1]采用有机高分子使膨润土端面带有的正电荷变为负电荷，增大了膨润土所带的负电荷总量和表面积，从而提高吸附重金属离子的性能。试验结果表明：改性膨润土对金属离子的吸附率提高了近20%。何宏平等[2]进行蒙脱石等粘土矿物对重金属离子的选择吸附试验研究，结果表明：粘土矿物对重金属离子的吸附选择性受矿物的层电荷分布、重金属离子的水化热、电价、离子半径、有效离子半径等因素控制。蒙脱石对几种重金属离子的选择性吸附顺序为: Cr3+>Cu2+>Zn2+>Cd2+>Pb2+。根据Sverjensky和Sahai等的经验公式，得到Cr3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等五种重金属离子的有效水合离子半径依次为：Cr3+

2.2 去除有机污染物

改性膨润土吸附剂可用来处理各类有机废水，可吸附非极性有机物、极性有机物以及各类有毒和难生物降解有机物。樊丽萍等[3]通过十六烷基三甲铵(CTMAB)和双阳离子改性膨润土处理废水中的PAM，结果表明：质量分数为7%的单阳离子改性膨润土对PAM的去除率可达90%以上，双阳离子改性膨润土对PAM的饱和吸附容量随长碳链表面活性剂CTMAB的增加而增加。赵丽红等[4]以十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB)、自制的低分子质量聚胺及四甲基铵对膨润土进行有机改性,通过红外光谱、X-射线检测分析证实,HTMAB可有效地与膨润土进行复合,并以一定角度倾斜于层间。不同有机胺改性膨润土对松香酸吸附性能的研究结果表明,改性膨润土中需复合一定强度的有机相,才能更有效地吸附有机污染物松香酸。

2.3 处理印染废水

印染废水种类很多，有机物含量高、浓度大、色度大，具有抗氧化性、抗光性和高化学稳定性，是一种难处理的工业废水。膨润土经过转型和改性，使膨润土在水中由单晶片形成层状缔和结构，从而在缔和颗粒之间形成吸附容纳有机大分子的空间，增大了晶体面间距和膨润土的比表面积，这是能大幅度提高处理染料废水的根源。曹春燕等[5]以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为改性剂，制备有机阳离子改性膨润土，CTAC质量分数为20%时所制得的有机改性膨润土对模拟染料废水的脱色性能最好，并且CTAC 改性膨润土处理模拟染料废水的最佳工艺条件为：有机膨润土投加量1.0g/L、吸附时间60min、废水pH值6.0、初始质量浓度40mg/L，在该工艺条件下，模拟染料废水的脱色率可达95.66%。臧运波[6]利用壳聚糖对膨润土进行有机改性,发现对染料酸性大红、结晶紫以及模拟印染废水具有较好的处理效果，去除率基本达到90%以上，并且改性膨润土的吸附量优于纯膨润土。因为壳聚糖的引入改变了膨润土在水中的分散状态,增强了其对污染物的吸附和离子交换能力。

2.4 脱磷

含磷废水排入水体，会引起湖泊和海洋的富营养化，严重时，引起水体发臭，鱼类死亡，严重影响了水体环境，对含磷废水的净化，多采用化学法或生物法。但均存在一定的缺陷，近年来用改性膨润土处理含磷废水已有报道。邓书平[7]采用硫酸、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)和阳离子型聚季铵盐对膨润土进行改性，考察了改性膨润土在不同条件下对含磷污水的处理能力，并比较了原土、酸改膨润土和改性膨润土对含磷污水的处理效果。结果表明：改性膨润土用量为6g/L、pH值为4～10、吸附时间为40min、温度为20℃时，污水中磷的去除率可达98%以上。该方法具有处理效果好、操作简单、运行费用低等优点。

3 开发研究现状

近年来，改性膨润土作为水中有机污染物的吸附剂备受重视，且研究主要集中在无机单阳离子改性膨润土、双阳离子有机膨润土、阳离子聚合物改性膨润土以及阴离子改性膨润土。

3.1 无机单阳离子改性膨润土

用无机物(主要含Cu2+，Al3+，Fe3+)为改性剂制备柱撑膨润土，经XRD分析表明，柱撑膨润土层间距明显增大，增强了其对污染物的吸附和离子交换能力。胡巧开[8]认为以无机柱撑剂改性后的膨润土对甲基橙的吸附能力大大提高，并且在pH值为3～7及低温和常温的条件下Fe3+改性的膨润土对甲基橙的吸附最好。陈岩等[9]认为吸附均为吸热过程，表现为表面物理吸附和离子交换作用。对膨润土进行聚合铝或聚合铁等无机改性和CTMAB表面活性剂等有机改性，能够较好地去除水中的NH3-N，处理能力大于原土，单位吸附量大小的顺序为：铝柱撑膨润土＞铁柱撑膨润土＞CTMAB有机膨润土＞原土。改性膨润土对 NH3-N的吸附是一个快速的过程，可在60min达到吸附平衡。马建锋等[10]研究了几种不同阳离子交换容量(CEC)的羟基铁柱撑膨润土吸附处理含亚甲基蓝染料的废水并利用铁的催化性能将污染物催化氧化，实现吸附剂再生。试验结果表明：在H2O2浓度为0.5mol/L、pH值为3.5、超声波功率90W的条件下超声3h，60%CEC羟基铁柱撑膨润土的回收率可接近80%，并且50%和60%CEC的羟基铁柱撑膨润土再生6次后对亚甲基蓝的吸附率仍保持在90%左右，证明其具有良好的重复利用性。

3.2 阳离子聚合物改性膨润土

用表面活性剂(主要是CTMAB)改性膨润土制备出有机膨润土，通过红外光谱(IR)和热重(TG)分析表明，有机膨润土对染料的吸附速率和吸附量均较大，吸附过程中，疏水的层间域和表面正电荷增加均有利于吸附速率增大。从热力学结果来看，是化学吸附和物理吸附共同作用的过程。陈倩等[11]利用阳离子聚合物为插层剂，制备一系列阳离子聚合物/膨润土纳米复合吸附材料，比表面积显著增加，表面电性由负值变为正值，颗粒聚集程度增加，有较好地吸附和沉降性能。结果表明：聚合膨润土的吸附脱色能力明显大于钠基膨润土。李益民等[12]用3种不同的阳离子表面活性剂改性膨润土，并从等温吸附线的特征和有机物的辛醇—水分配系数研究其对几种有机物的吸附性能和作用机理，结果显示：阳离子表面活性剂的碳链越长，制得的有机膨润土对水中有机物的吸附量越大。因为表面活性剂碳链越长，有机膨润土层间距越大，而层间距的大小事影响吸附量的重要因素，碳链增长也使有机膨润土的疏水性和对有机物的吸附能力增强。

3.4 双阳离子改性膨润土

用两种表面活性剂(如CTMAB，TMAB)混合制得双阳离子有机膨润土。樊丽萍等[3]认为在双阳离子改性膨润土对石油废水PAM的吸附试验中，双阳离子改性膨润土对PAM的吸附略差于只由CTMAB改性的膨润土，主要原因是两者用于改性时物质的量相同，那么双阳离子改性膨润土中CTMAB的浓度相对较低，故效果略差。同时她认为改性膨润土的层间距的大小是影响饱和吸附量的一个重要因素，而膨润土的层间距会随着双阳离子中长碳链季铵盐阳离子表面活性剂加入量的增加而增大。朱利中等[13]研究了双阳离子有机膨润土吸附水中硝基苯酚、苯酚、苯胺的特征及机理。结果表明：双阳离子有机膨润土对水中有机物的等温吸附曲线符合Langmuir和Freundlich吸附等温式，是分配作用和表面吸附共同作用的结果。同时在低浓度时，双阳离子有机膨润土对有机物的吸附作用以表面吸附为主，在高浓度时，则以分配作用为主。

3.5 阴离子改性膨润土

王毅等[14]采用SDS为改性剂制备了阴离子改性膨润土并研究了其对亚甲基蓝溶液的吸附行为。通过FIIR和XRD分析，改性剂能够进入膨润土层间，并且层间距明显增大。由其吸附焓变为负数，得出此过程为放热反应。同时吸附表现为表面物理吸附，而且外部溶液的扩散是吸附的控速步骤。邝应林等[15]采用十二烷基磺酸钠对膨润土进行改性，制得阴离子有机改性膨润土。结果表明：在投加量为0.3g/L、浓度为60mg/L、pH值为7、温度为298K时，阴离子有机改性膨润土对甲基紫的吸附效果明显优于天然膨润土。阴离子有机改性膨润对甲基紫的吸附量随着温度的升高而增加，随着平衡浓度的增加而增大，并趋于饱和。阴离子有机改性膨润土对甲基紫的吸附等温线与Langmuir等温式拟合较好。阴离子有机改性膨润土对甲基紫的吸附可自发进行，属于吸热的、以物理吸附为主的熵增过程。

4 影响改性膨润土处理工业废水效果的因素

影响改性的主要因素：pH值，温度，吸附(振荡)时间，膨润土投入量，吸附液浓度。

4.1 pH值

普遍认为吸附量随pH升高而降低，因为酸性条件下改性膨润土表面带有局部正电荷,有利于吸附阴离子染料；而在碱性条件下，一方面改性土表面所带的局部正电荷减少，另一方面溶液中的OH-中和改性土表面所带的部分正电荷，使其表面部分带负电荷，静电斥力不利于吸附阴离子染料，从而导致改性土脱色率下降。曹春艳等[5]试验中发现pH值对改性膨润土脱色性能的影响是随着pH的增加，脱色率先升高后降低。当pH值＜6.0时，脱色率随pH值增加略有增加，但不十分显著；而当pH值大于6.0时，脱色率随着pH值的增加而下降。并且他认为：一方面在pH值较低的酸性溶液中，H+较多，H+半径远远小于阳离子季铵盐而更容易与膨润土上的金属阳离子交换和吸附，导致阳离子季铵盐不能被膨润土充分吸附交换，从而使得膨润土的吸附能力下降；但另一方面由于膨润土颗粒表面吸附了更多的H+，孔容积增大，且去除了分布于膨润土通道中的杂质，使孔道得到疏通，有利于吸附质的扩散，从而增强其吸附性能。当pH值过高，H+浓度降低，但阳离子溶出量减少，与表面活性剂结合的活性位点数量也减少。

4.2 温度

随温度的升高，平衡吸附量会减少，但是吸附速率会增加。因为温度升高，分子热运动速率加快，有利于阳离子克服空间位阻和离子间的静电斥力进行有机负载。因此吸附速率会加快，但是吸附染料的反应为放热反应，同时热运动使脱附下来的表面活性剂胶团中可供容纳增容物的空间增大，提高了增容物在胶团中的溶解度，致使已经吸附、絮凝的有机物重新分散，溶液浊度增大。所以低温有利于得到较大的吸附量。王毅等[14]通过实验绘制出不同温度(100mg/L)下亚甲基蓝的吸附动力学曲线，并从中得出：温度升高吸附速率增大，但对吸附速率影响较小；从平衡吸附量来看，温度升高，吸附量减小，这也说明改性膨润土对亚甲基蓝的吸附是放热反应。

4.3 吸附(振荡)时间

在初始阶段，随着吸附(振荡)时间的增加，去除率逐渐增大，吸附量逐渐减少，一段时间后吸附基本达到平衡。并且吸附速率随时间逐渐减缓，原因很可能是开始快吸附是一种表面作用，吸附速度较大，接着的慢吸附则是染料向膨润土孔隙内部迁移、扩散，这一过程的速度较小。胡巧开[8]通过向装有90mL，40mg/L的甲基橙模拟废水的5个250mL碘量瓶中，各加入0.5g铁基膨润土，在25℃条件下振荡，抽滤后测定不同振荡时间后滤液中剩余甲基橙的浓度。结果表明：改性后的铁基膨润土对甲基橙的吸附速度快，20min就能达到吸附平衡，且此时去除率和吸附量均为最高。

4.4 膨润土的投入量

随着投入量的增加，去除率迅速增加，但是去除率达到最高后，继续增加投入量，去除率反而减少，原因很可能是多余的吸附剂悬浮在液体中，对吸光度有影响，同时膨润土悬浊液的配比决定了膨润土在水中的分散度，浓度过高，膨润土的分散度不够，不利于溶液进行离子交换。曹春艳等[5]通过试验得出：当改性剂质量分数小于20%时，脱色率随着其用量的增加而增加; 当改性剂质量分数为20%时，脱色率最高，可达91.83%；之后再增加有机改性剂的用量反而使其聚集在膨润土表面，影响膨润土的吸附能力，使脱色率呈现下降趋势。

4.5 处理液的浓度

吸附量和去除率先是随着处理液的浓度增加而增大，达到一定的值以后，二者随后开始下降。其原因可能是由于有机膨润土是通过有机改性剂中的阳离子与钠基膨润土中的Na+发生离子交换反应获得，有机改性剂进入膨润土层间后加大了层间距。膨润土的吸附能力与其层间距密切相关，而层间距的大小与改性剂有效进入膨润土层间的物质的量有关。当改性剂的物质的量不超过膨润土的阳离子交换容量时，有机膨润土的吸附性能随着改性剂用量的增加而增加，此时加入的改性剂均能有效进入膨润土层间。随着处理液浓度的增加，逐渐达到了改性膨润土的CEC。已经趋于饱和时，膨润土的离子交换达到平衡，受膨润土交换容量的限制，超过交换容量的那部分改性剂就不能有效进入膨润土层间，这时再增加有机改性剂的用量反而使其聚集在膨润土表面，影响膨润土的吸附能力，使脱色率呈现下降趋势。胡巧开[8]通过向5个装有90mL浓度为100、150、200、250、300mg/L，pH值为7的甲基橙模拟废水的碘量瓶中加入1.00g铁基膨润土，在20℃条件下振荡20min，除氯后分析绿叶中甲基橙的浓度。结果表明：铁基膨润土对甲基橙的吸附量和去除率先是随着甲基橙溶液初始浓度增大而增大，当甲基橙浓度为250mg/L时，二者达到最大值，随后开始下降。

5 结语

目前，对于改性膨润土处理工业废水的研究尚不够成熟。今后应在以下几方面进行更深入的研究：①膨润土对于两种或者两种以上的染料混合物的吸附过程及机理方面的研究；②如何解决改性膨润土处理废水后固—液分离困难的问题；③改性膨润土处理废水之后的回收利用问题。

[1]刘博林,闫景辉,惠博然.改性膨润土吸附重金属离子[J].长春理工大学学报,2005(3):84-86.

[2]何宏平.蒙脱石、高岭石、伊利石对重金属离子吸附容量的实验研究[J].矿物岩石学杂志,2001(4):573-577.

[3]樊丽萍,赵林,谭欣,等.有机改性膨润土对聚丙烯酰胺吸附性能的研究[J].工业水处理,2003,25(5):7-39.

[4]赵丽红,刘温霞,何北海.膨润土的有机改性及吸附性能研究[J].中国造纸,2006,25(12):15-18.

[5]曹春燕,赵永华.有机改性膨润土吸附模拟染料废水的工艺条件[J].黑龙江科技学院学报,2011,21(5):361-363.

[6]臧运波.改性膨润土吸附染料废水的研究进展[J].光谱实验室,2012,29(2):904-907.

[7]邓书平.改性膨润土吸附处理含磷污水[J].矿产综合利用,2011(4):38-40.

[8]胡巧开.改性膨润土对甲基橙的吸附[J].染料与染色,2004,41(5):304-306.

[9]陈岩,赵静,闫良国.改性膨润土吸附去除水中氨氮的实验研究[J].环境科技,2009,22(4):1-3.

[10]马建锋,李宇涛,张文艺,等.改性膨润土吸附—催化氧化处理染料废水[J].环境科学与技术,2010,33(6):170-172.

[11]陈倩,岳钦艳,高宝玉,等.阳离子聚合物/膨润土纳米复合吸附材料的性能及对红色染料的脱色[J].化工学报,2006,57(2):437-441.

[12]李益民,朱利中,王珏,等.有机膨润土的吸附性能研究[J].高等学校化学学报,1997(5):723-725.

[13]朱利中,陈宝梁.双阳离子有机膨润土吸附水中有机物的特征及机理研究[J].环境科学学报,1999,19(6):597-603.

[14]王毅,张婷,冯辉霞,等.阴离子改性膨润土对水中亚甲基蓝吸附性能研究[J].非金属矿,2008,31(2):57-61.

[15]邝应林,何少华,文竹清,等.阴离子有机改性膨润土吸附废水中甲基紫的热力学规律研究[J].水科学与工程技术,2011(5):21-23.