聚合釜釜顶冷凝器聚合物垢的化学清洗

王敬臣 ，谢云漫 ，赵怡丽 ，李玉峰 ，李胜军

（1.河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052；2.河南省野生动物救护中心，河南 郑州 450044；3.河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

聚合釜釜顶冷凝器聚合物垢的化学清洗

王敬臣1，谢云漫1，赵怡丽1，李玉峰2，李胜军3

（1.河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052；2.河南省野生动物救护中心，河南 郑州 450044；3.河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

论述了聚合釜釜顶冷凝器内聚合物垢产生的原因、机理、组成和化学清洗聚合釜釜顶冷凝器内聚合物垢的除垢机理方法及应用效果。

聚合釜釜顶冷凝器；聚合物垢；化学清洗

1 釜顶冷凝器的作用

近二十年来，随着氯碱企业引进、吸收国外先进的工艺技术，中国的氯碱化工有了迅猛发展。截止2011年年底，全国聚氯乙烯总产能达到2 162万t/a，各种新技术、新设备在氯碱行业得到应用。其中，聚合釜釜顶冷凝器新技术的应用，更使得PVC的产量和质量有了很大的提高。以70 m3聚合釜为例，无釜顶冷凝器的聚合釜生产能力为2.0~2.3万t/a，而有釜顶冷凝器的聚合釜生产能力可达3.1万t/a[1]。

聚合釜釜顶冷凝器属列管式换热设备，壳程材料为低合金钢，管程材料为316不锈钢，管板与冷凝器换热管内壁表面以及锥体内表面均抛光处理。

2 釜顶冷凝器聚合物垢的形成、危害及清洗

随着聚合釜釜顶冷凝器的使用和运行，一个日益凸显的问题是釜顶冷凝器内聚合物垢的产生。

釜顶冷凝器聚合物垢的产生是在聚合反应过程中，气相中存在大量的VCM气体，聚合釜内的引发剂使得列管壁上冷凝液化的VCM在达到一定温度后很容易形成自聚物，即聚合物垢。如不能有效地去除，一旦黏着，将加速釜顶冷凝器列管的堵塞，并很快导致釜顶冷凝器换热失效。为从根本上解决釜顶冷凝器的防粘壁问题，PVC生产厂家都采用对列管和封头部分进行抛光处理和对釜顶冷凝器进行涂布技术处理[3，4]，仍避免不了釜顶冷凝器出现自聚物。

釜顶冷凝器聚合物垢结垢状况见图1。

聚合物垢一旦形成，一方面，使釜顶冷凝器的热吸收交换效能大幅下降、气通截面积大幅减小；另一方面，严重影响了PVC产品的质量和产量，同时，导致聚合反应工艺指标的大幅波动，聚合反应时间延长，增大了自动化、连续化、洁净化生产的难度和经济损失。

为了解决这一问题，氯碱企业普遍采用整体拆卸釜顶冷凝器后，进行人工机械清除低聚合物垢的方法来保证釜顶冷凝器的正常运行。该方法存在的主要问题，一是耗时长，一般情况下4名工人需要7~10天时间才能完成清洗工作；二是易损坏釜顶冷凝器的抛光金属面；三是除垢不彻底、除垢不完全；四是设备拆卸、吊装、复位都对生产有很大影响[5]。

为此，采用简便易行、费用少、除垢彻底、耗时短的化学清洗方法来清除釜顶冷凝器聚合物垢，是非常急需和重要的。受河南神马氯碱化工股份有限公司委托，河南省化工研究所有限责任公司对其所送聚合物垢样进行了溶垢试验。

试验例1。垢样为白色、较硬、有韧性、轻于其他垢质、可燃。该垢质在浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸和强碱中不溶解，化学性质非常稳定。

试验例2。称量垢样30g放入坩埚中，在电炉上灼烧，有大量烟雾产生，有塑料烟味，烟雾消失后，剩下黑色炭层。

试验例3。量取200 mL A剂倒入250 mL烧杯中，取垢样5 g悬吊在A剂中，30 min后，垢样完全脱落膨胀为透明果冻状，稍加搅拌，即破碎。

试验例4。 量取200 mL（B＋C）剂倒入250 mL烧杯中，取垢样 5 g悬吊在（B＋C）剂中，120 min 后，垢样完全膨胀为透明果冻状，稍加搅拌即破碎，溶液变为棕色透明液体。

试验例 5。量取 200 mL（A＋B＋C）剂倒入250 mL烧杯中，取垢样 5 g 悬吊在（A＋B＋C）剂中，40 min后垢样完全膨胀为透明果冻状，稍加搅拌即破碎，溶液变为棕色透明液体。（A、B、C剂为一卤代烯烃、二卤代烃、三卤代烯烃、乙醇、渗透剂、酰胺、呋喃等中的一种）。

经试验可知，常用的化学清洗方法对该垢质不起任何作用，为此，该所开发出了一种专门针对聚合釜釜顶冷凝器聚合物垢的化学清洗工艺。

3 釜顶冷凝器聚合物垢化学清洗剂的清洗原理及组成

采用化学清洗方法清除釜顶冷凝器聚合物垢的基本原理是，依据PVC聚合物垢的特性，遵循相似相溶的原理，选择与聚合物垢分子相似的有机溶剂作为清洗剂。

清洗剂是由一卤代烯烃、二卤代烃、三卤代烯烃、乙醇、渗透剂、酰胺、呋喃等构成，在特殊条件下溶解（溶胀）聚合物垢的清洗剂。

清洗过程是在弱碱性条件下进行的。该清洗剂溶解聚合物垢的能力强、与聚合物垢作用时间短（6~12 h）、对设备无腐蚀，除垢率可达100%。

化学清洗釜顶冷凝器聚合物垢的操作方法是在常温条件下，通过常压循环、浸泡、间断循环，使清洗剂与釜顶冷凝器聚合物垢相接触并发生溶解（溶胀）反应，直到聚合物垢溶解、溶胀和脱落完全为止。

4 化学清洗釜顶冷凝器聚合物垢施工步骤

4.1 清洗前的准备

首先，采集垢样，并进行分析和溶垢小试试验；根据试验结果，结合釜顶冷凝器设备材质和工艺特性，制定出釜顶冷凝器聚合物垢的化学清洗方案。方案应包括：设备材质和运行状况；清洗工艺流程和清洗过程监控；废液回收；清洗时间、期限；清洗质量的验收标准；突发事件的应急准备；甲乙双方配合协调的职责等。方案的制定和实施应获准纳入甲方的检修计划中并备案。最后，甲乙双方签订清洗合同。

4.2 清洗施工步骤

（1）釜顶冷凝器聚合物垢清洗工序为封堵釜顶冷凝器、加入清洗剂溶解清洗、清洗剂回收存放、再生。

（2）用管道把釜顶冷凝器与泵、配液槽、阀门等连接成闭路循环系统。

（3）清水注入闭路循环系统，精确计算出系统体积，开启泵进行清水清洗，同时，进行釜顶冷凝器试压检查和闭路循环系统漏点检查。

（4）从釜顶冷凝器底部排出系统清水。

（5）向循环系统的配液槽中，依次加入根据系统容量计算出的一卤代烯烃、二卤代烯烃、三卤代烯烃、乙醇、渗透剂、甲酰胺、呋喃等。系统循环和加料要同时进行，在加料过程中，要注意防火、防静电。

（6）取500 g聚合物垢样，放入清洗槽中，通过观察聚合物垢样的溶解状况来确定清洗终点，也可打开釜顶冷凝器顶部，目视观察垢质清除状况来决定清洗终点。

（7）终点确定后继续循环60 min，一次性从釜顶冷凝器底部封头处排空清洗液至事先根据系统循环量准备好的200 L塑料桶内。回收的清洗剂，可采用减压蒸馏的方式再生，并用于下次设备的清洗。

（8）向系统中注入清水，循环清洗数次，至排出的水液pH≥7.0时，停止水清洗。由于本次清洗是溶剂溶解清洗，可省去钝化步骤。

（9）双方验收后，使设备恢复至原状况，至此，清洗工程结束。

5 清洗效果及存在问题

（1）采用上述方法进行釜顶冷凝器聚合物垢的清洗，实用性强，应用范围广。

（2）本方法等同于一般化学清洗，操作简单，配制方便。

（3）清洗是在弱碱性条件下进行的，对釜顶冷凝器无任何腐蚀，操作安全。

（4）溶垢速度快。

（5）清洗实例：2011年9月底，经对河南神马氯碱化工股份有限公司2台釜顶冷凝器聚合物垢清洗，清洗质量完全符合HG/T 2387-2007《工业设备化学清洗质量标准》，除垢率达100%，除垢后的设备达到新设备投运水平。

在清洗过程中出现一些问题。清洗前，对釜顶冷凝器聚合物垢结垢的严重程度估计不足，导致清洗过程中备料不足，临时现场购料，耽误了清洗进度。究其原因是过分考虑清洗成本，因此，条件允许时，应在清洗前说服甲方打开拟清洗的设备，实地考察，本次对河南神马氯碱化工股份有限公司釜顶冷凝器聚合物垢的清洗就是一个很明显的例证。在打开釜顶冷凝器后，发现釜顶冷凝器底部几乎被垢质完全封死，列管只能容铁丝进出，而且，设备列管内垢质比垢样坚硬，与清洗前制定方案所预计的垢量也有几倍的出入，从而出现备料不足的窘况。

本次清洗采用的是流量为6 m3/h的耐腐蚀泵，循环系统软管连接，清洗流速偏低，除垢速度相对较小。应选择流量大于25 m3/h的耐腐蚀泵，循环系统钢管连接，进行大流速清洗，其清洗效果会更好，最主要的是，因先期的大流速水冲洗可冲掉大部分疏松的聚合物垢，能够降低清洗成本。

如有可能，可加装过滤装置，滤去脱落的固体颗粒物，减少清洗液黏度。

6 结论

氯碱化工企业釜顶冷凝器聚合物垢的化学清洗在国内未见报道，该化学清洗技术的成功应用，填补了国内化学清洗在该领域的空白。随着釜顶冷凝器在氯碱化工行业的普遍应用，该项清洗技术将以其实用性强、清洗工艺简单、操作方便、安全性好、溶垢能力强和清洗效果好的特点被广大的生产企业所认可，从而取得明显的社会效益和经济效益，同时，解除了氯碱化工企业对釜顶冷凝器聚合物垢的后顾之忧，为氯碱化工企业的连续化清洁生产提供了可靠保证。

［1］潘文平，陈振华，张军峰，等.70 m3PVC聚合釜釜顶冷凝器运行总结.聚氯乙烯，2011，2（39）：38-40.

［2］刘新春，王世刚，李东升，等.国产70 m3PVC聚合釜釜顶冷凝器技术的开发与应用.聚氯乙烯，2009，37（6）：36-37.

［3］郭洪生.105 m3聚合釜粘釜原因及解决措施.聚氯乙烯，2010.10（38）：35-38.

［4］李金凤，陈海印，潘文平.氯乙烯聚合粗料的产生原因及对策.中国氯碱，2007.（9）：19-21.

［5］刘庭成，艾耀文，范晓红，等.高压水射流技术在清洗聚合釜中的应用.聚氯乙烯，2008，3（36）：9-13.

Chloric alkaline enterprise polymerizer top condenser polymer fouling chemical cleaning

WANG Jing-chen1， XIE yun-man1，ZHAO yi-li1,LI Yu-feng2， LI Sheng-jun3
(1.Henan Provincial Institute of chemical industry limited liability company,Zhengzhou 450052；2.Henan Province wild animal rescue center,Zhengzhou 450044；3.Henan Long Yumei chemical limited company,Yongcheng 476600)

The causes,mechanism,composition of the polymer scale within polymerizer top condenser and chemical cleaning method,and application effect were discussed.

polymerizer top condenser;polymer scale;chemical cleaning

TQ325.3

B

1009－1785(2012)03-0025-03

王敬臣（1959—），男，河南周口，高级工程师，本科，主要从事有机化学合成研究和工业设备化学清洗技术研究工作。

2011-11-05