铝炭微电解法处理钻井废水的实验研究

程 伟 任宏洋 杜文婷 莫正平

(1. 西南石油大学化学化工学院 2. 中国石油西南油气田公司川中油气矿)

0 引言

在油气田开发钻井过程中会产生大量的废水，这类由钻井液高倍稀释的产物统称为钻井废水。钻井废水成分复杂，具有高COD、高色度、高悬浮物浓度及含油等特点，如果处理未达标排放，会给生态环境造成极大危害[1]。

微电解法是根据金属的电化学腐蚀原理，利用形成的原电池效应对废水进行处理的良好工艺[2]。诸多研究表明[1，4-6]基于酸性条件下的铁炭微电解法已成功成为钻井废水处理的一个预处理单元。但进入钻井废水深度处理单元，特别是基于臭氧氧化的高级氧化技术处理时，却要求在碱性条件下进行[3]。如果反复地进行酸碱调节，不但酸碱消耗过大、成本高，也不利于设备的维护，因此，探求一种基于碱性条件下的微电解技术便具有重要意义。

铝是两性金属，在酸性条件下，铝的金属活动顺序排在铁的前面，在碱性条件下，铝也依然具有良好的还原性，这就从理论上使得铝炭微电解法比铁炭微电解法更有广泛应用的空间[4]。目前，用铝炭微电解法进行印染废水的处理已有一些报道[5,6]，相对于传统酸性条件下的铁炭微电解，铝炭微电解法在碱性条件下对印染废水的处理同样具有良好效果。本文尝试用铝炭微电解法对混凝后的钻井废水进行处理，考察了pH值、铝炭质量比、空气曝气量、停留时间等因素对钻井废水COD去除率的影响。

1 实验部分

1.1 实验废水

实验所用的钻井废水来自川中油气田钻井作业现场，水样为黑褐色粘稠状，并伴有一定的臭味，表面有少许浮油。对钻井废水混凝前后的主要污染指标进行测定，实验数据如表1。

表1 钻井废水样品主要污染指标

1.2 实验仪器及药剂

仪器：节能COD恒温加热器，JHR-2型；pHS-25数显pH计。

混凝剂：聚合氯化铝(PAC)，工业级，巩义市滤料工业有限公司。

铝屑：工厂废铝屑，使用前用10%的氢氧化钠碱洗30min以除油，再用10%的H2SO4活化30min以除去表面氧化物。

活性炭：柱状活性炭，使用前先用废水浸泡24h，以达到吸附饱和。

1.3 实验方法

对钻井废水用PAC进行混凝处理后，针对混凝出水，用铝炭微电解法进行反应处理。混凝后钻井废水的COD为687.5mg/L。本实验采用在烧杯内进行静态实验，分别取100mL待处理废水于烧杯中，加入一定量的铝屑和活性炭，调节pH值，在室温下曝空气进行反应，反应结束后再调节pH进行沉淀，取滤液进行分析测定COD。

1.4 分析及测定方法

(1)COD：重铬酸盐法(GB11914-89)；

(2)氯化物：硝酸银滴定法(GB11896-89)；

(3)色度：稀释倍数法(GB11903-89)；

(4)pH：玻璃电极法(GB/T6920-86)。

2 实验结果与讨论

2.1 pH对COD去除率的影响

对于微电解反应，pH值是一个很重要的影响因素，初始pH值不同，电极反应速率和机理也就不同。取铝炭质量比为1︰1，不曝气，反应时间1h，考察不同pH值对废水COD去除率的影响，结果如图1所示。

图1 pH值对COD去除率的影响

由图1可以看出，在酸性条件下，铝炭微电解法去除效果随着pH值的降低而增强，在碱性条件下又随着pH值的升高而增强。pH=2时的COD去除率为26.4%， pH=12时的COD去除率为21.2%。微电解的本质是金属的电化学腐蚀，酸性条件下铝可以和酸产生铝离子，碱性条件下铝可以和碱产生偏铝酸根离子[4]。而在中性条件下，由于铝易与废水中的溶解氧结合形成致密钝化膜，导致铝不能与废水反应[7]。对于酸性条件下的去除效果稍高于碱性条件下的现象，这可能是由于酸性中新生态的铝离子在调碱后生成的氢氧化铝的絮凝效果引起，笔者在实验中也发现前者的絮体较后者更明显。考虑到两个去除率相差并不大，因此仍选取pH=12为最佳实验条件。

2.2 铝炭质量比对COD去除率的影响

铝炭的质量比决定着宏观原电池的数量，所以铝炭的比例应该有一个适当的值。取铝炭质量比分别为5︰1、3︰1、1︰1、1︰3、1︰5，调节至pH=12，不曝气，反应时间1h，考察不同铝炭质量比对废水COD去除率的影响，结果如图2所示。

图2 铝炭质量比对COD去除率的影响

由图2可以看出，在铝炭各质量比例下的COD去除率相差都不大，其中以3︰1的21.6%和1︰1的21.2%稍好，随着炭源的过量，COD去除率会有所降低。这是因为，铝炭分别构成了微电解的阳极和阴极，如果任何一方太过量，都会导致另一方相对不足，而使原电池反应效果不佳[6]。另一方面，当炭源超过一定量时，又会抑制原电池的电极反应，更多地表现为活性炭对水中有机废物的吸附作用，而吸附作用对去除有机物的能力小于微电解反应，致使总的去除率降低[8]。考虑到经济成本，故选取铝炭质量比1︰1为最佳。

2.3 曝气量对COD去除率的影响

根据微电解的原理，在反应过程中曝气可以增大阴极的电极电位，从而强化微电解反应。取铝炭质量比为1︰1，调节pH=12，反应时间1h，对各组的曝气量分别设置为0mL/min、50mL/min、100mL/min、200mL/min、400mL/min，考察不同曝气量对废水COD去除率的影响，结果如图3所示。

图3 曝气量对COD去除率的影响

由图3可以看出，曝气对铝炭微电解预处理钻井废水也有较大的影响，曝气和不曝气有明显的变化。但随着曝气量的增大，COD的去除率先增大再趋于平缓甚至降低。这是因为，废水中氧气的通入会增大电极反应电动势，加快腐蚀的发生；另一方面铝会和氧气发生反应生成氧化铝，在铝的表面形成钝化膜而阻碍了反应的进行；同时，氧气也可能竞争阳极反应多提供的电子，抑制有机物得电子还原反应[9]。对于本次实验，曝气量100mL/min和200mL/min时的去除率分别为26.8%和28.3%，相差不大，从经济性上考虑，选取曝气量100mL/min为最佳。相对于不曝气，COD去除率提高了5.6个百分点。

2.4 停留时间对COD去除率的影响

停留时间也是铝炭微电解反应体系的一个重要影响因素。取铝炭质量比为1︰1，调节pH=12，曝气量为100mL/min，来考察不同停留时间对废水COD去除率的影响，结果如图4所示。

图4 停留时间对COD去除率的影响

由图4可以看出，反应的停留时间越长，COD去除率也随着升高。当反应2h后，COD的去除率开始随着时间的增长而趋于平缓。刘敏[4]在研究铝炭微电解处理偶氮类染料废水时，发现COD去除率在2h～3h区间内达到最高后，随着时间增加，COD去除率开始下降，得到了时间过短或者过长对于铝炭微电解都不利的结论。因此，结合图4，选择2h为铝炭微电解法最佳反应时间。进一步还可以看出，曝气30min的去除率也达到了22.3%，比不曝气达到相同效率节省了40 min ～50min。

3 结论

(1)用铝炭微电解法针对钻井废水混凝出水进行处理，具有一定的效果。在pH为2和12时，对钻井废水COD去除率分别是26.4%和21.2%，虽然在碱性条件下的去除率略低于酸性条件，但也表明了铝炭微电解法在碱性条件下处理钻井废水确实具有一定的可行性。

(2)对于最佳工艺参数，确定了铝炭质量比为1︰1，曝气量为100mL/min，反应时间为2h，pH为12，此时最佳的COD去除率达到28.9%，为后续的深度处理降低了负荷 。

(3)曝气同样能强化碱性条件下的铝炭微电解反应，曝气量为100mL/min，反应1h后，COD去除率能提高5.6个百分点；曝气反应30min达到的效果相对于不曝气可减少反应时间40 min ～50min。

1 GOODARZNAI，ESMAEILZADEHF. Treatment of oil-contaminated drill cuttings of south pars gas field in Iran using supercritical carbon dioxide [J]. Iranian Journal of Science and Technology, 2006, 30 (8) :607-611.

2 Feitz A J, Joo S H, Guan J, et al .Oxidative Transformation of Contaminants Using Colloidal Zero-valent Iron[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects,2005，25 (6) :88-94.

3 张红岩，吕荣湖，郭绍辉.混凝—臭氧氧化法处理三磺泥浆体系钻井废水[J].过程工程学报，2007，7(4) :718-722.

4 刘敏.内电解法处理难降解有机物特性及其分子结构的相关性研究[D].上海:同济大学，2008.

5 蒋雨希，杨健，董璟琦，等.铝炭微电解法对印染废水的处理[J].工业水处理，2007，27(9) :53-55.

6 曹国凭，刘鹏程，刘杰.铝炭微电解法降解活性艳红X-3B的试验研究[J].水利科技与经济，2011，17(1) :24-26.

7 Sangkil Nam, Paul G. Reduction of A zo D yes with Zero-valen[J]. Waste water Research, 2000, 34(6):1837-1842.

8 杨玉峰.铁炭微电解组合工艺预处理高浓度难降解有机废水的研究[D].浙江:浙江工业大学，2009.

9 金璇.催化铝内电解方法研究及其在印染废水处理中的应用[D].上海:同济大学，2007.