Bi系超导材料的结构、制备及其应用

王醒东 张立永 刘 勇 袁卿瑞 徐 华

（富通集团有限公司，浙江 富阳 311400）

自1911年超导材料发现后，无数科研工作者一直为追寻高临界温度的超导材料、推进超导技术的实用化而奋斗，Bi系超导材料是目前唯一取得规模化应用的超导材料。Bi系超导材料化学通式为Bi2Sr2Can-1CunO2n+4，主要包括三种超导相：临界温度Tc在7～22K的Bi2Sr2CuO6（简称Bi-2201）、Tc约为85K的Bi2Sr2CaCu2O8（简称Bi-2212）和Bi2Sr2Ca2Cu3O10（简称Bi-2223，Tc=110K）［1-3］。Bi-2201由于临界温度低、必须以液氦为制冷剂，所以研究较少，受到关注的主要是后两者。Bi-2212和Bi-2223超导材料主要应用于电力电缆、储能器、超导磁体等强电应用领域。日本住友电气和美国超导公司均已成功制备千米级Bi-2223超导带材，并实现了工业应用。日本昭和制备的Bi-2212带材，性能已满足高能物理、高分辨率显微镜和磁共振成像等设备的高场磁体应用要求［4］。

本文在国内外研究文献的基础上，概述了Bi-2212和Bi-2223超导材料的结构、带材的制备方法，并对其应用进行了介绍。

1 材料结构与特性

图1 Bi-2212和Bi-2223材料结构Fig.1 the structure of Bi-2212 and Bi-2223

Bi-2212和Bi-2223（以下简称Bi系材料）结构相似，均具有类似于石墨的二维层状结构，单胞由三个钙钛矿结构的基本单元沿着c轴堆积而成，晶格常数均是c轴方向最大，b轴略大于a轴。Bi系材料的离子排列顺序相同，Ca-O两侧是Cu-O面，Cu-O面在Ca-O面和Sr-O面之间，最外层是Bi-O面。研究表明，研究表明，Cu-O2面引起超导电性的主要原因，即导电层，Cu-O2面越多（＜4），临界温度越高，CuO2平面上下具有电气绝缘的阻流层，形成一层由CuO2平面和阻流层相互叠加的结构。这种特别的结构导致了各向异性的传送性质。Bi-2223结构比Bi-2212结构更复杂，普遍存在原子错位、非化学配比等缺陷，为了使结构更加稳定，通常在Bi-2223中引入Pb，研究也表明，引入的Pb离子不会对原有的晶体结构造成影响。

2 超导带材的制备方法

Bi系超导材料，属于陶瓷材料，脆且易碎，加工难度大，超导应用中，通常将其加工成长带，工业上采用的方法主要有：（1）浸涂法［5］；（2）粉末套管法。

2.1 浸涂法（Dip coating process，DCP）

将超导前驱体粉末按一定配比混合后球磨、煅烧、过筛，分散至溶剂中，得到均匀的前驱液（溶液或浆料）。基带通过传送带匀速通过前驱液，再进行热处理，去除有机物，反复多次，即可得到具有一定厚度的超导带材，具体工艺流程如图2所示。

图2 浸涂法工艺示意图Fig.2 the schematic diagram of DCP

2.2 粉末套管法（Oxide powder in tube，OPIT）

OPIT法是目前制备Bi系超导材料主要采用的方法，在工业化生产中，已可制备千米级Bi系超导带材。OPIT法主要工艺如下：将经过预处理（研磨、热处理）的氧化物超导体粉末，按一定配比填充到具有韧性的套管内（主要是银），再进行挤压、拉拔、轧制等一系列塑性加工，最后经过多次变形-热处理，即可得到超导带材，除了用来制造Bi系超导带材外，OPIT法也实现了Fe基和MgB2等［7-10］超导带材的制备。用此方法制备的Bi系超导带材，存在着较多的孔洞和裂纹，在测试（测试工艺见图4）及实际应用时发现，由于带材需要长时间浸泡在制冷剂中（液氮），液氮会通过孔洞渗透到带材中，使带材出现"鼓泡"的现象，严重影响了带材的超导电性。为了进一步提高带材的载流能力及避免"鼓泡现象"的出现，日本住友电气发明了一种"过压处理技术"［6］，即将带材在恒定高压（5～20MPa）气氛中进行处理，通过此技术，可使带材的孔隙率提高到95％以上，甚至无空隙，大大提高了带材的载流能力。

图3 OPIT的工艺流程Figure 3 the process diagram of OPIT

图4 带材液氮检测系统Fig.4 the nitrogen detection system for superconducting tapes

3 Bi系超导带材的应用

Bi系超导材料是最先得到实际应用的高温超导材料，在交通、能源、医疗和军事等方面具有广阔的应用前景，国内外已有多例报道。按照其应用领域，分为强电应用和弱电应用。

3.1 强电领域

3.1.1 超导变压器

传统的变压器在满负荷运行过程中，绕组中的铜线圈占了总损耗的绝大部分，如采用超导材料制成的绕组，则可降低损耗，提高运行的效率，此外，超导变压器体积小、重量轻，采用液氮为制冷剂，无需用油，对环境无污染。我国第一台超导变压器由中国科学院电工研究所、新疆特变电工股份有限公司和河北大学联合研发，目前该样机已投入电网试验运行。

3.1.2 超导电缆

常规电缆采用铝或铜作为输电导体，每年有大量的电能浪费在电阻发热上，据测算，目前我国约有15％的电能损耗在输电线路上，每年的电力损失达1000多亿度，相当于大亚湾核电站近10年的发电量，如果能将白白浪费的电能节约，也是一笔巨大的能源。如采用超导技术，可实现大电流、大容量输电，功率输送密度高；电磁泄漏少、环保、无污染；节约有色金属资源。目前多个国家已将超导电缆的发展作为国家战略，许多项目也在实施，见表1。

表1 超导电缆项目实施情况统计表Table1 statistics of superconducting cable project implementation

2010年，我国全国用电量为41923亿千瓦时，比上年增长13.3％。"十二五"期间，我国已将发展智能电网提上议程，相信智能电网的建设必将带动超导电缆产业的发展。

3.1.3 超导感应加热器

我国的钢铁、冶炼等行业是耗能大户，而能效很低，相当一部分消耗在线圈上，如采用超导材料制成的超导加热器，可以将加热效率提高至80％以上（传统只有50％）、能量利用率高。

3.1.4 超导储能

将一个超导圆环置于磁场中，降温使其呈超导态，撤去磁场，由于电磁感应，环中会产生感应电流，只要超导材料保持在超导态，电流便会永久的持续下去，这就是超导储能的原理。超导储能的优点有很多：能量密度大、体积小、损耗小、反应快等。当超导储能用于电网时，电网在低谷运行时，把多余的电储存起来；电网在高峰运行时，便可以释放电能，可以有效的缓解电力供求矛盾。

3.1.5 超导磁体

超导材料在超导态时具有完全抗磁性，可获得10万特斯拉以上的高强稳定磁场，可广泛应用于核磁共振、高能物理和高分辨率电子显微镜等仪器上。Bi-2223与Bi-2212相比，后者更适合用来制造高场磁体。

3.2 弱电应用

3.2.1 超导滤波器

超导材料制作的滤波器具有极好的滤波性能，其应用主要集中在通信领域。超导滤波器可以有效的降低手机发射功率，改善通话质量，降低对人体健康的影响。我国第一台超导滤波器由清华大学研制成功，目前清华大学和江苏综艺超导科技有限公司已成功的进行了产品的中试，实现了在联通CDMA网络上的长时间运行。

3.2.2 超导量子干涉仪（SQUID）

SQUID是利用约瑟夫森结的超导线圈制备而成，灵敏度比现有测试仪器高2～3个数量级，可用来探测极小磁场（地球磁场的十亿分之一到百亿分之一），可广泛应用于心电图仪和生物磁测量等方面。

4 结语

Bi系带材正逐渐进入电力等应用领域，其大规模应用的主要障碍是价格太贵（采用银作为护套）。探索新工艺，降低成本，进一步提高超导性，推进超导材料及技术的产业化应用还有许多工作需要我们去做。

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