一种新型低腐蚀性的原油络合脱钙剂

刘江华，聂春梅，帕提古丽，陈晓东

（中国石油克拉玛依石化公司，新疆克拉玛依834000）

中国石油克拉玛依石化公司（简称克石化）Ⅱ套常减压蒸馏装置加工新疆油田陆梁及石西混合原油（简称克拉玛依稀油），油中的金属钙质量分数为6～16μg/g，经过常减压蒸馏，原油中的钙富集到减压渣油中，为20～40μg/g。减压渣油经掺炼进入催化裂化装置，在催化裂化加工过程中，金属钙在催化剂上持续累积。2006—2010年，从催化裂化装置取出的平衡催化剂上钙质量分数为2 700～12 000μg/g。催化裂化催化剂上钙含量的增加不仅对其活性和选择性产生不利影响，同时也出现催化剂易结块、堵塞再生器输送斜管、催化剂再生不完全等现象［1－2］。中国石油乌鲁木齐石化公司和兰州石化公司近年来先后发生了几起催化裂化催化剂钙质量分数超过10 000μg/g的情况，致使催化剂流化不畅，装置被迫停工。2010年11月，克石化也发生了催化裂化装置再生斜管、提升管Y型段催化剂下料不畅，堵塞油浆系统的情况，造成装置非计划停工的事故，因此，开发原油脱钙技术具有现实意义。

原油螯合脱钙法也称络合脱钙法，采用能与原油中的钙生成水溶性络合物的化学药剂进行原油脱钙，如专利CN8610728A［3］，CN1036981A［4］，CN87105863［5］等公开的氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸原油脱钙剂。从官能团分析，上述脱钙剂均含羧酸基，其水溶液呈酸性，对设备存在腐蚀，加注缓蚀剂使得脱钙成本增加。因此，开发无腐蚀性或低腐蚀性的络合脱钙剂十分必要。本课题采用实验室开发的新型低腐蚀性络合脱钙剂，对克石化Ⅱ套常减压蒸馏装置加工的克拉玛依稀油进行脱钙试验研究。

1 实 验

1.1 原 料

以克拉玛依稀油为原料进行脱钙试验，原油性质见表1。

表1 克拉玛依稀油性质

1.2 络合脱钙剂制备

将氨三乙酸置于水中不断搅拌，向水中逐渐加入氨溶液，调整溶液的pH值在9～10之间，待氨三乙酸全部溶解后得到脱钙剂溶液。氨三乙酸与氨作用生成氨三乙酸铵盐，其溶液是一种优良的钙离子络合剂，对金属设备的腐蚀性小。

1.3 脱钙试验方法及样品分析方法

将预热的脱钙剂与原料油一起通入混合器，剂油质量比为0.05，混合料进入电脱盐罐，进行电场脱盐脱水，混合料在罐内停留时间约为30min，在电脱盐罐顶得到脱钙油，罐底得到脱钙脱盐水。由于原料油中金属钙含量较低，钙含量检测误差较大，而脱钙后水相的钙含量相对较高，为提高试验数据的准确性和可靠性，对脱钙后水相的钙含量进行检测，并作为脱钙效果的判断依据。

原油及水中金属含量的分析采用等离子体发射光谱法，试验标准RIPP124—1990。对脱钙后排出的水进行腐蚀性试验，采用《缓蚀剂腐蚀速率静态测定方法及评价指标》方法，试验标准Q/XJ 0518—1996。

2 结果与讨论

2.1 脱钙剂加入量对脱钙效果的影响

脱钙剂加入量对脱钙效果的影响见图1。反应条件为：脱钙反应与油水分离温度120℃，原油通入混合器流速1.5m/s。从图1可以看出，当脱钙剂加入量较低时（脱钙剂质量分数小于50μg/g），随着脱钙剂加入量的增加，脱钙效果增强；当脱钙剂质量分数高于50μg/g时，脱钙效果略有下降。这可能是过量的脱钙剂对钙在水相的溶解分散产生不利影响所致。

图1 脱钙剂加入量对脱钙效果的影响

2.2 脱钙反应及油水分离温度对脱钙效果的影响

脱钙反应及油水分离温度对脱钙效果的影响见图2。反应条件为：脱钙剂加入量50μg/g，原油通入混合器流速1.5m/s。从图2可以看出，在30～ 120℃范围内，随着温度的升高，脱钙效果先增强后略有下降，在100℃时脱钙效果最好。温度的提高总体对反应和分离都是有利的，然而，随着温度的升高，形成钙沉淀物的倾向增大，钙沉淀易在油中夹带，影响实际脱钙效果，因此要综合考虑这2种因素来选择脱钙反应与油水分离温度。工业电脱盐的温度一般为120℃，该络合脱钙剂在此温度时仍有较好的脱钙效果，表明其具有较好的工业适用性。

图2 脱钙反应及油水分离温度对脱钙效果的影响

2.3 原油与脱钙剂的混合强度对脱钙效果的影响

原油与脱钙剂的混合强度关系到二者之间的传质效果，可用油剂混合前后混合器的压力降表示。试验所用的混合器是内结构固定的微型静态混合器，不能调整混合压差。试验中，原油通入混合器的流速能够很好地对应油剂混合强度，原油流速与混合压力降的关系见图3。从图3可以看出，原油流速与混合压力降基本呈线性关系，原油通入混合器的流速越大，混合压力降也越大。

图3 原油流速与混合压力降的关系

图4为原油流速对脱钙效果的影响。反应条件为：脱钙剂质量分数50μg/g，脱钙反应与油水分离温度120℃。从图4可以看出，在原油流速低于2.0m/s时，随着原油流速的增加，脱钙效果显著增强；在原油流速大于2.0m/s时，脱钙效果增强幅度减弱，2.0m/s的原油流速对应的混合压力降为0.11MPa。原油流速增加，油剂混合作用增强，脱钙效果增强。当原油流速高于2.0m/s时，混合作用增强对脱钙效果的影响变小。

图4 原油流速对脱钙效果的影响

按照剂油质量比0.05，由水相中钙含量计算得到脱后原油的钙质量分数低于3μg/g，脱钙效果较理想。

2.4 金属腐蚀性试验

对电脱盐装置脱钙后排出的水取样，检测其pH值，结果在7.0～7.5之间。在40，80，120℃温度下进行水样对工业电脱盐常用钢材16MnR的腐蚀性试验，结果见表2。从表2可以看出，脱钙后排出的水对16MnR钢的腐蚀性较弱，120℃时腐蚀速率仅为0.27mm/a，可避免在工业应用中引入缓蚀剂，有利于维持较低的脱钙成本。

表2 脱钙后排出的水对16MnR钢的腐蚀性试验结果

3 结 论

开发的新型络合脱钙剂用于克拉玛依稀油脱钙时，脱钙条件温和，脱钙效果稳定，在脱钙剂质量分数50μg/g、脱钙反应与油水分离温度120℃、原油流速2m/s的条件下，能够将克拉玛依稀油钙质量分数由7.1μg/g降至3μg/g以下。脱钙后排出的水对16MnR钢的腐蚀性较弱，120℃时腐蚀速率仅为0.27mm/a，可避免在工业电脱盐装置中引入缓蚀剂，降低脱钙成本。

［1］ 朱玉霞，汪燮卿.原料油中的钙分布在催化裂化过程中的变化［J］.石油学报（石油加工），1999，15（1）：37－42

［2］ 吴凯，刘怀元.钠钙污染对催化裂化生产的影响［J］.石化技术与应用，2001，19（5）：311－313

［3］ 切夫尔昂研究公司.用二元羧酸及其盐类从烃原料中脱除金属：中国，CN10366981A［P］.1989－11－08

［4］ 切夫尔昂研究公司.用螯合剂的烃类原料脱金属方法：中国，CN87105863［P］.1988－03－30

［5］ 切夫尔昂研究公司.采用氨基羧酸和其盐对烃类原料进行脱钙的方法：中国，CN86107286A［P］.1987－09－16