巯基乙醇单双环戊二烯基醚合成工艺研究

高宝昌， 崔宝玉， 刘 喆， 田 媛， 阚 侃， 张广鑫

（黑龙江省科学院 大庆分院，黑龙江 大庆 163319）

巯基乙醇单双环戊二烯基醚合成工艺研究

高宝昌， 崔宝玉， 刘 喆， 田 媛， 阚 侃， 张广鑫

（黑龙江省科学院 大庆分院，黑龙江 大庆 163319）

用双环戊二烯（DCPD）和巯基乙醇（ME）为主要原料，在对甲基苯磺酸催化作用下进行亲电加成反应制备巯基乙醇基双环戊二烯基醚。采用试验法确定了较优反应条件为：n（DCPD）∶n（ME）=1∶1.1，对甲基苯磺酸加入量为DCPD质量的3%，反应温度35℃，反应时间6h。在此条件下巯基乙醇单双环戊二烯基醚收率大于70%，产品纯度大于96%。

双环戊二烯；对甲基苯磺酸；巯基乙醇单双环戊二烯基醚

前 言

双环戊二烯（DCPD）主要从石油裂解的C5馏分和煤焦油苯头馏分中分离制得，来源丰富,价廉易得,是一种用途广泛的化工产品[1]。炼焦工业和裂解乙烯过程中副产品C5馏分中,DCPD的质量分数约为16%[2]。就目前我国生产乙烯能力来看,2003年国内产量为611万吨,可产生DCPD14万吨以上,而C5馏分的开发利用仅在20%左右[3]。利用双环戊二烯（DCPD）合成的UV光固化树脂具有无溶剂挥发，固化时间短，低温固化等优点，是新一代绿色、高效、低能耗高新技术，可广泛用于油墨、涂料、光纤光缆、芯片封装、光学电子、医疗器械、航空材料等行业[4]。但是由于聚合物自身的化学结构原因，大部分的折光指数都在1.3～1.7之间，目前多采用改性方法制提高聚合物折光指数[5]。分子设计引入杂原子是制备高折光指数聚合物的常用方法之一。根据分子设计原理，通过在聚合物主链或侧基中引入芳香基团、卤素、硫元素等高摩尔折光率的基团，可以制备高折光指数的聚合物。其中，在聚合物中引入含硫结构以制备的材料折光指数最高[6]，近期报道了很多含硫聚合物光学材料[7,8]，包括聚硫代氨基甲酸酯、硫代聚氨酯、环氧/环硫聚合物、聚硫醚砜类以及含硫二元芳胺衍生的聚酰亚胺等[9]。本实验主要工作是利用双环戊二烯（DCPD）和巯基乙醇（EG）合成一种UV光固化树脂单体。

1 实验部分

1.1 仪器与原料

电子天平（FAZOO4N）：上海精密科学仪器有限公司；电热鼓风干燥箱（101-1）：江苏省东台电器厂；恒温水浴锅（WSZ-133-75）；金坛市环保仪器厂；气相色谱仪（GC-7900）：上海精科有限公司；环戊二烯（95%含量）：大庆华科股份有限公司；对甲基苯磺酸（AR）：南京大唐化工有限公司；对苯二酚（AR）：莱阳经济技术开发区精细化工；巯基乙醇（AR）：北京中科拓展化学技术有限公司。其他试剂和仪器为实验室常用仪器和试剂。

1.2 实验方法

1.2.1 合成路线

1.2.2 合成方法

将一定量物质的量比的巯基乙醇和经过精制的双环戊二烯加入反应器,缓慢滴加适量的对甲基苯磺酸，搅拌、升温至35℃,维持一定时间，冷却后加入适量碳酸钠水溶液中和，再用蒸馏水洗涤3次，得到淡红色油状液体，为巯基乙醇基双环戊烯基醚的粗产品。对粗产品进行减压精馏，得到巯基乙醇基双环戊烯基醚，所得产品气相色谱图如图1所示：

图1 产品气相色谱图Fig.1 Gas chromatogram of product

1.2.3 实验结果

通过多次反复实验确定了巯基乙醇单双环戊二烯基醚较优合成工艺条件：n（DCPD）：n（ME）=1∶1.1，对甲基苯磺酸加入量为DCPD质量的3%，反应温度35℃，反应时间6 h。在此条件下巯基乙醇单双环戊二烯基醚收率大于77%，产品纯度大于96%。

2 结果与分析

2.1 影响因素分析

2.1.1 因素及水平确定

双环戊二烯与巯基乙醇的醚化合成，影响乙二醇单双环戊二烯基醚产率的主要因素：反应温度、催化剂用量、阻聚剂用量、反应时间、搅拌器类型及搅拌速度、加料次序、粗产品后处理等。在实验操作过程中充分考虑并消除了搅拌器类型及搅拌速率、加料次序、加料量、粗产品后处理等因素的影响,确定因素及水平影响。

2.1.2 较适宜工艺条件确定

①温度对反应的影响：在10～40℃，随着反应温度的升高，反应的收率基本呈线性增加，但有减缓的趋势，进一步进行补点试验，由35℃提高到80℃,产物的收率明显降低，当反应温度继续升高到40℃以上时,反应产物为黏稠的丝状物。这是由于反应原料发生聚合，生成复杂的聚合物，不利于反应的进行。以35℃反应较为适宜。如图2所示：

图2 反应温度对反应的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the result

②催化剂用量对反应的影响：对甲基苯磺酸用量对反应增加收率有一最大值。实验表明，当对甲基苯磺酸加入量为双环戊二烯质量的2%时开始明显促进反应进行，催化剂用量为3%时收率最大，催化剂用量为4%时收率下降明显，催化剂量为5%时收率下降到最低，所以催化剂用量3%时为最佳用量。如图3所示：

图3 催化剂用量对反应得影响Fig.3 Effect of catalyst amount on the result

③阻聚剂用量对反应的影响：在选定的阻聚剂加入量的范围内，随着阻聚剂加入量的增加，收率没有发生改变，所以阻聚剂对该反应没有影响。

④时间对反应的影响：随着反应时间的增加，反应物的收率呈线性增加。进一步补点试验，反应时间由6 h延长到8 h时反应物的收率不变。为了工业生产中节约能源，又使反应物收率达到最大，反应6 h较好。如图4所示：

图4 反应时间对反应的影响Fig.4 Effect of reaction time on the result

2.2 产品分析

通过比对乙二醇单双环戊二烯基醚色质联用图（图5），可知产物为目标化合物。

图5 乙二醇单双环戊二烯基醚色质联用图Fig.5 GC/MS spectra of thioglycol mono-dicyclopentadiene ether

3 结论

本项目以双环戊二烯、巯基乙醇为主要原料制备巯基乙醇单环戊二烯基醚中间体，并对上述条件进行优化，得到了合适的工艺条件：n（DCPD）∶n（ME）=1∶1.1，对甲基苯磺酸加入量为DCPD质量的3%，反应温度35℃，反应时间6 h。在此条件下巯基乙醇单双环戊二烯基醚收率大于77%，产品纯度大于96%。

［1］宣美福.双环戊二烯的应用［J］.黎明化工,1994(2)：6～8.

［2］刘德辉.用二环戊二烯合成气干型不饱和聚酯树脂［J］.热固性树脂,1995,22(2)：22～25.

［3］瞿雄伟,张留成.环戊二烯聚合的研究［J］.河北工业大学学报,1999(5)：64～66.

［4］崔小明.双环戊二烯及其应用［J］.甘肃化工,1996(2)：8～10.

［5］杨柏.聚合物光学体材料与膜材料的分子设计、合成与性能［J］.功能高分子学报,1999,12(4)：463～465.

［6］GAO C,YANGB,SHEN J.Synthesis of Sulfur-containing Poly(thioester)s with High Refractive Indices and High Abbe Numbers［J］.J.Appl.Polym.Sci.,2000,75：1474～1476.

［7］OKUTSU R,SUZUKI Y,ANDO S,et al.Synthesis of New Pyrazolo［1,5-a］pyrimidine Derivativesvia CT-Complexation ［J］.Macromolecules.,2008,41：6165～6169.

［8］LIU J G,NAKAMURA Y,SHIBASAKI Y,et al.Flexible Nanocrystalline-Titania/Polyimide Hybrids with High Refractive Index and ExcellentThermalDimensionalStability ［J］.Macromolecules.,2007,(40)：4614～4620.

［9］LIN Q,YANGB,LI J,et al.The Research on Syntheses and Properties of Novel Epoxy/polymer Captan Curing Optical Resins with High Refractive Indices Polymer［J］.Polymer.,2000(41)：8305 ～8310.

Study on the Synthesis Technology of Thioglycol Mono-dicyclopentadiene Ether

GAO Bao-chang,CUI Bao-yu,LIU Zhe,TIAN Yuan,KAN Kan and ZHANG Guang-xin
（Daqing Branch,Heilongjiang Academy of Science,Daqing163319,China）

The synthesis of thioglycol mono-dicyclopentadiene ether based on the electrophilicaddition reaction of dicyclopentadiene（DCPD）and thioglycol（ME）with using p-toluenesulfonic acid as catalyst was investigated.The optimal conditions were got by a series of orthogonal experiments as follows：the ratio of DCPD to ME was 1.1,the amounts of p-toluenesulfonic acid were as 3%as the mass of DCPD,the reaction temperature was 35 ℃,and the reaction time was 6h.Under these conditions the yield of thioglycol mono-dicyclopentadiene ether was up to 70%,the purity of products was above 96%.

Dicyclopentadiene;toluene-p-sulfonic acid;thioglycol mono-dicyclopentadiene ether

TQ326.5

A

1001-0017（2012）04-0038-03

2012-03-17 *

省财政基本科研专项资助项目

高宝昌(1983-)，男，黑龙江桦南人，硕士，研究实习员，研究方面：有机合成。