高含硫化氢原油储罐安全附件问题

黄崇舜 朱宁宁

中国石油化工股份有限公司中原油田分公司，河南 濮阳 457165

高含硫化氢原油储罐安全附件问题

黄崇舜 朱宁宁

中国石油化工股份有限公司中原油田分公司，河南 濮阳 457165

为了避免高含硫化氢原油储罐安全附件自燃着火事故的发生，有必要调查事故发生的根本原因，识别自燃着火的影响因素。在储罐安全附件正常使用过程中，钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物是硫化亚铁。当发油作业流量较大时，将有大量的新鲜空气通过以上附件进入罐内进行补充，从而会导致呼吸阀、液压安全阀、阻火器等位置的硫化亚铁迅速氧化，放出的热量将迅速聚积，进一步促使单质硫发生氧化燃烧，导致火灾。一般情况下，及时清除附件上的氧化物和单质硫，能够有效地避免安全附件自燃着火事故。因此，有针对性地采取防范措施可以避免安全附件的自燃着火事故。设计时应采用抗硫化氢腐蚀材质的储罐附件。

储罐附件；硫化氢；腐蚀；措施

0 前言

随着国家实施能源发展战略，中国石油和中国石化两大石油公司在新疆进行了大规模的油气勘探和开采，新疆由此成为国家第二大原油生产基地。然而，新疆大部分油田原油均富含硫化氢，给安全生产带来巨大的挑战。尤其随着储运设备运行时间的延长和受硫化氢腐蚀，近年来已经连续发生了储罐呼吸阀的自燃着火事故。因此，有必要对储罐安全附件的安全性进行深入研究。

1 硫化氢的腐蚀机理

1.1 氢硫酸的酸性

在常温常压下，硫化氢易溶于水，硫化氢与水的溶解体积比为2.6∶1。干燥的H2S对金属没有腐蚀作用，只有在H2S溶于水形成氢硫酸后，才对金属具有一定的腐蚀作用。

因此，氢硫酸呈现一定的酸性。

1.2 硫化氢对金属铁的腐蚀

铁在H2S的水溶液中发生的电化学反应为：

H2S离解产物HS-、S2-吸附在金属的表面，形成吸附复合物离子Fe（HS）-。吸附的HS-、S2-使金属的电位移向负值，促进阴极放氢的加速，而氢原子为强去极化剂，易在阴极得到电子，同时使铁原子间金属键的强度大大削弱，进一步促进阳极溶解而使钢铁腐蚀［2］。

腐蚀产物主要有Fe9S8、Fe3S4、FeS2和FeS，生成何种腐蚀产物取决于pH值、H2S的浓度等参数。

当H2S浓度较低时，能够生成致密的FeS。该膜较致密，能够阻止铁离子通过，可显著降低金属的腐蚀速率，甚至可使金属达到近钝化状态；但如果浓度很高，则生成黑色疏松分层状或粉末状的硫化铁膜，该膜不但不能阻止铁离子通过，反而与钢铁形成宏观原电池，加速金属腐蚀。

1.3 硫化氢对铁的氧化物及水合物的腐蚀

在没有氧气存在的条件下，硫化氢与铁的氧化物及水合物的反应如下：

以上反应均为放热反应，其中三氧化二铁和氢氧化铁与硫化氢的反应速率较快，四氧化三铁与硫化氢的反应速率较慢。

1.4 硫化亚铁的氧化

钢材受到硫化氢腐蚀后，阳极的最终产物就是硫化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落和氧化，且电位较正，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀［3］。

反应生成的硫化亚铁与空气中的氧气发生如下反应：

2 硫化氢对储罐各部位的腐蚀

2.1 硫化氢对拱顶储罐的腐蚀

在各油田，高含硫化氢原油进入联合站后，一般利用拱顶罐进行沉降或稳定，之后进入下一个工作流程。拱顶罐频繁进行收发油作业，罐顶呼吸阀和液压安全阀就会不断地进行呼吸，从而导致罐内气相空间进入部分空气。在新疆昼夜温差大的特殊气候条件下，空气中的水蒸气在夜间会在呼吸阀、液压安全阀和罐内的气相空间凝结。同时，油品中挥发的硫化氢会迅速溶于凝结水中，对呼吸阀、液压安全阀、阻火器及罐内裸露金属部分产生如文中1.2节描述的腐蚀。与此同时，凝结水会加速呼吸阀、液压安全阀和罐内气裸露部分钢材与氧气的反应［4］，从而形成铁的氧化物和水合物，从而发生如文中1.3节描述的腐蚀。

2.2 硫化氢对外浮顶储罐的腐蚀

含硫化氢原油经处理后，一般进入外浮顶储罐储存。在正常生产过程中，外浮顶储罐（液位1.8m以上时）的浮盘与油品接触良好，不会形成气相空间，呼吸阀基本不运行（昼夜温差导致呼吸阀管路内部气体的膨胀、收缩的微量呼吸作用除外），只有在液位较低（液位低于浮盘升降最低高度）进行收发油作业时，才会发生和拱顶罐相似的腐蚀。因此，外浮顶储罐内壁的硫化氢腐蚀比较轻微，其腐蚀的重点部位为呼吸阀及其通气管路。

3 储罐硫化氢腐蚀的危害及防范措施

3.1 罐内壁腐蚀的防范措施

含硫化氢原油对浮顶储罐的管壁腐蚀较为轻微，且大部分浮顶储罐在罐壁靠近罐底部分进行了内防腐，因此，硫化氢对内浮顶储罐的罐壁基本没有腐蚀，不会造成直接危害。然而，硫化氢对拱顶罐内壁的腐蚀是不可避免的［5］。在运行过程中，当发油流量较小时，由于通过呼吸阀、液压安全阀的呼吸作用进入罐内的空气有限，发生如文中1.2、1.3、1.4节的反应所放出的热量也比较少，同时罐内氧气含量较低、可燃气体含量已经超过爆炸上限，因此，不足以发生爆炸，其放出的热量也不足以点燃可燃气体和油品；但是当发油流量较大时，呼吸阀和液压安全阀将在短时间内补充大量的新鲜空气，在靠近其顶部的管壁势必反应比较剧烈，存在闪爆或者燃烧着火的风险。因此，在拱顶罐运行过程中，应严格执行相关的操作规程，控制好收发流量。同时，应定期对储罐进行清罐检修，及时跟踪储罐的腐蚀情况，减少硫化物聚积，在有条件的情况下，应对储罐进行内防腐，从源头降低事故风险。

在拱顶罐检修时，罐内氧气存在一个由少到多的过程，在该过程中，罐内空间有一段时间处于可燃气体的爆炸极限区间。因此，为杜绝发生储罐闪爆，在检修过程初期，储罐通风时应控制好送风排量，避免罐内残留硫化物短时间内发生剧烈反应。

3.2 储罐附件腐蚀的防范措施

图1 阻火器上发生反应后残留的硫单质

含硫化氢原油储罐在长期的收发油作业过程中，通过长期的发生如文中1.2、1.3节中的反应，呼吸阀、液压安全阀、阻火器等附件处聚积了大量的硫化亚铁和单质硫（图1和图2为某油田呼吸阀下方阻火器的现场照片），在收发油流量较小时，由于呼吸的速率较低，氧气较少，发生如文中1.4节反应的可能性不大，不会产生热量聚积，一般也不会造成直接危害。但是，当发油流量较大时，将有大量的新鲜空气通过以上附件进入罐内进行补充，从而导致呼吸阀、液压安全阀、阻火器等位置的硫化亚铁迅速氧化［6］，放出的热量将迅速聚积，进一步促使单质硫发生氧化燃烧，从而导致火灾。

因此，在进行收发油作业时，应严格控制流速，同时定期对储罐附件进行保养，清除附件上的氧化物和单质硫。在拆卸时，应采取防范硫化亚铁自燃的措施，例如提前注水等。必要时，应清除储罐附件及其附近周边的氧化物、单质硫等杂物，并进行防腐处理，最好是在设计时采用抗硫化氢腐蚀材质的储罐附件。

图2 硫化氢腐蚀后发生自燃的安全阀

［1］刘 伟，蒲晓林，白小东，等.油田硫化氢腐蚀机理和防护的研究现状及进展［J］.石油钻探技术，2008，36（1）：83-86.

［2］熊光德，谢 箴，曾亮泉.含硫气体处理中硫化铁的利与弊［J］.天然气与石油，2011，29（4）：32-36.

［3］陈 明，崔 琦.硫化氢腐蚀机理和防护的研究现状及进展［J］.石油工程建设，2010，36（5）：1-5.

［4］王 澎.H2S对天然气处理设备的腐蚀及相应对策［J］.天然气与石油，2010，28（4）：34-36.

［5］王素芳，张振华，赵杉林，等.含硫油品储罐腐蚀原因分析及防护措施［J］.化工科技，2010，18（1）：68-71.

［6］李建东，李 萍，张振华，等.含硫油品储罐自燃性的影响因素［J］.辽宁石油化工大学学报，2004，24（4）：1-3.

Selection of Safety Accessories in High Sour Crude Oil Tank

HuangChongshun，ZhuNingning（SINOPECZhongyuan Oilfield Company，Puyang，Henan，457165，China）

In order to avoid natural fire incidents of safety accessories in high hydrogen sulfide crude oil storage tank，it is necessary tomake clear the rootcausesof fire accidents and identify influencing factors of natural fire.During normaloperation of the safety accessories，steel is corroded by hydrogen sulfide and the end productof the anode is ferrous sulfide.When oil dispatching operation flow is large，plenty of fresh airwillenter tank for supplement through such safety accessories，which will result in rapid oxidation of ferrous sulfide in such places as breathing valves，hydraulic valves and flame arresters.Heat released from rapid oxidation of ferrous sulfidewillaccumulate rapidly and lead to further oxidation and combustion ofelementary sulfur and result in fire accordingly.Generally，ifoxide and elementalsulfur can be cleared away in time from such safety accessories，natural fire accidents in the safety accessories can be avoided properly.Therefore，preventivemeasures shallbe taken pertinently so as to avoid natural fire accidents in the safety accessories.Itmay be best thatmaterialswith hydrogen sulfide corrosion resistance are selected for fabricating safety accessories in crudeoil tanks.

Tank accessories；Hydrogen sulfide；Corrosion；Measure

B

1006-5539（2012）02-0014-03

2011-04-07

黄崇舜（1984-），男，湖北红安人，工程师，学士，主要从事油气田地面工程的安全管理工作。

NGO，2012，30（2）：14～16