臭氧在氧化铝薄膜生长过程中氧化机理的研究

李淑梅

（河北能源职业技术学院矿产资源与建筑工程系，河北唐山 063004）

臭氧在氧化铝薄膜生长过程中氧化机理的研究

李淑梅

（河北能源职业技术学院矿产资源与建筑工程系，河北唐山 063004）

使用密度泛函的B3LYP方法研究了臭氧在原子层沉积制备氧化铝过程中的初始氧化机理，计算发现：臭氧的端位O应该首先与Al原子配位成键，然后再与—CH3上邻近的H原子结合，最后释放O2，形成Al OH基团，因为这一路径是能量上更加有利的过程。

臭氧；反应路径；氧化铝；密度泛函理论

氧化铝薄膜具有很多优异的物理性能，如较高的介电常数、高热导率、高抗辐射性、高化学稳定性、对碱离子杂质低渗透性以及在很宽的波长范围内透明。因此，氧化铝薄膜广泛应用于微电子器件、电致发光器件以及抗腐蚀涂层等材料领域［1－2］。特别是，氧化铝薄膜由于高的介电常数（k≈9）被作为新型的高介电常数栅介质材料得到了广泛关注，因为相比氧化铪、氧化锆等高介电常数栅介质，氧化铝的突出优势是当沉积在硅衬底上时，不容易在衬底表面形成二氧化硅界面层。

利用原子层沉积制备氧化铝薄膜最早使用的是金属前驱物AlCl3，但由于会产生腐蚀性的副产物HCl，所以逐渐被三甲基化铝（TMA）取代。到目前为止，TMA已成为应用最广泛的金属前驱物。制备氧化铝薄膜应用的氧源主要有水、双氧水、臭氧以及一些金属氧化物。其中，臭氧由于它的高反应活性而得到了广泛应用。一直以来，臭氧的氧化机理在实验上都受到特别的重视。例如：PRECHTL等认为臭氧和—Al（CH3）2反应生成C2H4，并最终生成表面—OH，这样—OH可以进一步与TMA反应［3］。GOLDSTEIN等通过傅里叶转换红外光谱（FTIR）研究发现，表面AlCH3在与O3反应的过程中被消除，AlCH3被转化为 Al OCH3，Al（OCHO），Al（OCOOH）和 Al OH 等基团［4］。同时，四极质谱（QMS）分析显示臭氧反应主要产物是CH4，并伴随少量的C2H4，CO2和CO。ROSE等也通过QMS分析认为除了上述副产物外，H2O也是副产物之一［5］。虽然臭氧的作用机理在实验上已经被广泛研究，但是由于其反应机理复杂，所以很少有相关的理论计算方面的结果报道。笔者主要着眼于原子层沉积法制备Al2O3薄膜的臭氧脉冲阶段的初始氧化作用机理，通过建立臭氧与硅表面AlCH3的反应模型进行理论计算，计算结果将为进一步深入研究进行理论上的尝试。

1 计算细节和模型

全部计算由Gaussian 03程序包［6］完成，计算方法采用当今最流行的杂化密度泛函方法B3LYP，该方 法 结 合 了 BECKE 的 三 参 数 交 换 泛 函［7－8］和LEE等的相关泛函［9］。计算模型选取 Si9H12－O2AlCH3簇 （见图 1 ）。在很 多 理 论 计算中［10－12］，Si9H12单二聚簇通常被作为基本的Si模型来模拟Si（100）－2×1表面。这个单二聚簇的结构组成如下：4层Si原子，其中第1层2个表面Si原子，第2层4个Si原子，第3层2个Si原子，第4层1个Si原子。对其中不饱和的Si原子用H原子饱和，目的是阻止未配对电子在Si表面的转移，进而影响对Si表面的合理模拟。

图1 Si9 H 12－O2 AlCH 3簇模型Fig.1 Si9 H 12－O2 AlCH 3 cluster model

在本研究中，使用混合基组方式以节省计算时间。第1层2个表面Si原子和—CH3，Al，O采用6－31＋G（d）基函数，第2层、第3层及第4层Si原子以及用于饱和的H原子采用小的6－31G基组。几何结构采用全优化方法，没有作任何限制，在优化结构的基础上进行频率分析计算，来验证各个驻点在反应势能面上的性质。在局部极小点所有频率为正值，而过渡态［13］有一个虚频出现。计算得到的能量值都进行了零点能修正。

2 结果与讨论

图2显示了臭氧对Si9H12－O2AlCH3氧化的2个可能的反应路径以及反应物—过渡态—产物所对应的能量值。第1个反应路径（路径1）是O3的端位O直接从—CH3夺取1个 H原子，生成—AlCH2以及—OH和O2。第2个反应路径（路径2）是O3的端位O先与Al原子成键，然后再夺取—CH3的1个 H 原子，生成 Al（CH2）OH 和 O2。从图2可以看到，路径1的活化能是184.2 kJ/mol，路径2的活化能是127.6 kJ/mol。假设2个反应路径的指前因子相同，用阿累尼乌斯公式粗略计算2个反应路径的速率常数之比：

由计算的活化能可估计在300℃时，反应路径2的速率常数是反应路径1的1.4×105倍。因此，从动力学角度认为，反应路径2在能量上是更加有利的。

图2 臭氧对Si9 H 12－O2 AlCH 3的氧化反应路径及其能量变化Fig.2 Reaction pathways and the corresponding energy values of stationary points for the oxidation reactions of O3 and Si9 H 12－O2 AlCH 3

另外，从图2也能发现，反应路径1是一个吸热反应，共吸热45.3 kJ/mol，而反应路径2是一个强烈的放热反应，反应热是－272.5 kJ/mol。由此，可以得出结论，无论是从动力学还是热力学角度讲，反应路径2是最可能的路径。

通过反应路径上每一个驻点的振动分析，反应物和产物为势能面上的稳定结构，反应路径1和反应路径2过渡态计算得到的虚频分别是753i cm－1和1 383i cm－1。图3给出了2个反应路径上过渡态结构示意图，图中的箭头表示虚频的振动方向，从这里可以判断出过渡态可以很好地连接反应物和产物。

另外，从图3也可以定性地看到：反应路径1，最后生成的产物是AlCH2—，—OH和O2；而反应路径2中，最后生成的产物是AlCH2—，—AlOH以及O2。这一结果从表1也可以得到验证，通过和反应物比较，可发现过渡态的O3—O4距离增大很

3 结 论

从理论上，笔者给出了臭氧对AlCH3的2个氧化反应路径，这2个反应路径都是O3的端位O原子夺取—CH3的1个H，最后生成O2和—OH，但是又有本质的区别，一个形成的是自由—OH，一个是—Al OH。从反应的能量变化综合比较可以看出，O3的端位O应该首先与Al原子配位成键，然后再与—CH3上邻近的H原子结合，最后释放O2并形成—AlOH。因为这一路径是能量上更加有利多，趋向断开。于是，能够判断最后的产物有—OH和O2。当然这些生成的中间产物如何进一步反应是一个复杂的过程，将在笔者未来的研究中涉及。

反应路径1和路径2中反应中心相关键的键长见表1。从表1发现，反应物—过渡态—产物这一过程，C—Al和O4—O5基本上没有变化，所以不是反应的中心。O3—O4和C—H1逐渐增大，直到完全断开，而O3—H1逐渐减小，直至完全成键。这些键长的变化过程与反应的过程是一致的。的过程。

图3 臭氧对Si9 H 12－O2 AlCH 3的氧化反应路径的过渡态结构示意图Fig.3 Geometries of the transition state for the oxidation reaction paths of O3 and Si9 H 12－O2 AlCH 3

表1 反应路径1和反应路径2中反应中心相关键的键长Tab.1 Bond distances of the reactive center in the reaction pathways 1 and 2 nm

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Theoretical study on oxidation mechanism in depositing alumina thin films using ozone as oxygen source

LI Shu－mei
（Mineral Resources and Building Engineering Department，Hebei Energy College of Vocation and Technology，Tangshan Hebei 063004，China）

The initial oxidation mechanism of atomic－layer deposited alumina using ozone as oxygen source is studied by using density functional theory B3LYP method.Calculations show the following reaction pathway is energetically more favorable：the end oxygen atom of ozone coordinates the Al atom，then recombines with the neighboring hydrogen atom of CH3group，finally releases oxygen molecule to form AlOH group.

ozone；reaction pathway；alumina；density functional theory

O641

A

1008－1534（2012）04－203－03

2011－11－07；

2012－03－02

王海云

李淑梅（1971－），女，河北唐山人，高级讲师，硕士，主要从事物理化学及煤化工、有机化学方面的研究。