浅析石油化工高效液相色谱仪检测技术

李海

（茂名市质量计量监督检测所，广东 茂名 525000）

蒸发光散射检测器(ELSD)作为一种新型的通用型检测器,显示了极大的优越性,引起了广大科研工作者的注意,在一定程度上弥补了HPLC传统检测器上的不足。笔者综述了ELSD的仪器结构、工作原理以及影响检测的因素,重点介绍其在石油化工领域中的应用。

1.ELSD的结构和工作原理

1966年,Ford第一次介绍了ELSD,当时它被称为蒸发分析器 (Evaporative Analyzer),后来又被称为质量检测器(Mass Detector)、光散射检测器(Light Scaterring Detector)等,属于一种具有较高灵敏度的通用检测器。它运用光散射技术使高分子量和低分子量化合物检测时通过质量敏感(Mass Responsive)模式来完成。对于各种已经商品化的ELSD主要由3部分组成:雾化器、加热漂移管和光散射池。

1.1 雾化器

雾化器直接和分析柱的出口相连接,从柱后出来的流出物进入雾化器,在雾化器的末端与通入的气体(通常是氮气或氦气)充分混合成均匀的小液滴,可以通过调节气体的流速和洗脱液的流速来调节所产生液滴的大小。对于ELSD的稳定性在很大程度上取决于物化器气体流速,气体流速如果低于正常流速,会产生较大体积的液滴,大液滴会凝聚在加热漂移管上使响应值降低,大液滴中的流动相如果不能完全蒸发,则会形成尖峰;如果气体流速过高,则大液滴的数量会减少,响应值降低。

1.2 加热漂移管

加热漂移管是ELSD的一个重要部件。柱流出物经过物化器后变成气溶胶,然后经过加热漂移管。加热漂移管的作用是使气溶胶中的易挥发组分挥发,流动相中的不易挥发组分经过加热漂移管进入散射池。加热漂移管的重要参数是在保证流动相完全蒸发的前提下设置尽量低的温度,特别是对于一些不稳定的化合物,更应该在低温下蒸发掉流动相。

1.3 光散射池

在光散射池中,样品颗粒散射光源发出的光经过检测器产生电信号。在仪器的实际结构中,光源大多数使用多色光源,但是也有的厂家使用激光源。激光源除强度较大以外,有本征的缺憾,即对于一些具有生色基团的化合物,如果其吸收波长正好与激光光源波长相等,这种化合物就不会被检测到;另一方面,因散射光强度和(D/I)有关,所以多色光的散射强度使ELSD的响应因子更接近于一个真正的质量检测器,而单色光ELSD的响应因子会有较大的变化。经样品颗粒散射的光被光电倍增管或硅晶体光电二极管接收,其发展趋势是硅晶体光电二极管被逐步取代光电倍增管。

2.影响ELSD检测的因素

Charleswoortin最早研究了ELSD的检测原理,并为它以后的发展奠定了基础,后来经过大量的学者研究逐渐加以完善,并由Mengerink系统地总结如下:

2.1 物化器

散射光的强度与进入光散射池的颗粒大小有关,,因此也就与在雾化过程中产生的液滴大小有关。可以用Nukiya-ma和Tanasawa的经验公式计算气溶胶中的液滴平均直径(D)。液滴直径的大小与表面张力、流动相的密度和粘度以及气体的流速有关,可以通过调节这些参数来实现对液滴大小的调节,以提高检测器的灵敏度。

2.2 加热漂移管

加热漂移管的作用是把柱流出物中的流动相加热蒸发掉,只剩下化合物的颗粒。其温度的设定值应根据洗脱液的组成和性质而定,例如当流动相的沸点高时,应该升高操作温度,使其完全蒸发,同时要尽量保持较低的温度,以免使待分析的物质加热蒸发,而导致检测器的灵敏度降低。

2.3 光散射池

当一个颗粒与光作用时,共有3种类型的散射过程发生:Rayleigh散射、Mie散射和折射-反射。这3种过程均与颗粒的直径(D)及波长(λ)有关,当 D/λ <0.1 时产生 Ray-leigh 散射;当0.11时,产生折射-反射。散射光的强度主要来自于两种不同的组合,即Rayleigh散射和Mie散射或Mie散射和折射-反射。冯埃生和Trathnigg等人分别考察了影响ELSD检测的因素,发现加热漂移管的温度对基线水平和噪声的影响有明显的规律:温度较低时,流动相不能完全蒸发掉,基线水平较高;温度过高时可能会带来更大的噪声。

3.ELSD在石油化工领域中的应用

由于ELSD具有其它传统检测器无法比拟的优点,所以在碳水化合物、氨基酸、表面活性剂、医药、磷酯类化合物等检测方面发挥了巨大的作用,但是在石油化工领域,由于物质的复杂性而应用比较少。Padlo等人用HPLC-ELSD体系对VGO馏分油和减压渣油进行模拟蒸馏,当加热漂移管的温度为40～80℃时流动相为正戊烷,工作温度为115～150℃时流动相为正己烷,结果发现当加热漂移管的温度为40℃时,对应油样中只有沸点大于315℃的组分才能被检测到,也就是说检测限为315℃,同样当加热漂移管的温度为80、115、150℃时,对应油样沸点检测限分别大于 380、435、482℃,依据不同的ELSD操作温度可以得到油品的沸点分布结果。把实验结果与气相模拟蒸馏的结果进行对比,表明前者具有分析时间短、样品用量小、不使用色谱柱、使用范围广等优点。Padlo、朱继升等人采用Padlo建立了正相高效液相色谱法,用PAC(丙胺氰基柱) 、DNAP(二硝基苯胺丙烷) 、D IOL(正相硅胶键合二醇)3个液相色谱柱串连,通过柱切换和梯度洗脱等手段将沸点大于315℃ (600°F)煤液化油分成饱和烃、芳烃(1～5环)和极性化合物3个组分,然后用二极管阵列检测器、蒸发光散射检测器分别对各个组分进行定性、定量分析,并把结果与气相模拟蒸馏法和重量法测得的结果进行对比,结果表明前者在准确性和重复性方面均与后者相媲美。Ashraf采用带有两个正相色谱柱 (丙胺氰基柱PAC和二硝基苯胺丙烷DNAP)和两个检测器(二极管阵列检测器DVD和蒸发光散射检测器ELSD)的多维HPLC系统,成功运用于瓦斯油(VGO)、重瓦斯油(HVGO)、减压渣油(VR)以及深拔馏分(DD)中6种烃类组分的芳香烃含量、质量和支链分布的定量测定。这些烃类组分包括饱和烃(脂肪烃和环烷烃),1～4环芳香烃和极性化合物(高于4环的含N、O杂环化合物)。这种独特的HPLC系统以正己烷、二氯甲烷和异丙醇为流动相,采用梯度洗脱有效分离烃类组分,对蒸发光散射检测器进行较宽范围质量校正以及独特的算法将二极管阵列检测器光谱转换成芳香烃含量。此方法在分离初、馏点高于340℃的样品时具有其它方法不具备的优点。Bartle对蒸发光散射检测器在凝胶渗透色谱(GPC)中的应用做了进一步的探索研究,研究发现在测定煤液化油提取物时,对于一些窄分布、高分子量(大于300)的馏分有较好的灵敏度和线性关系,从某种程度上可以称之为质量检测器,相对于传统GPC检测器而言具有巨大的优越性;但是对于低分子量的馏分,由于沸点低,在蒸发除去流动相的过程中,待分析物也一同被气化而损失掉,所以应用ELSD测定煤液化油提取物时只能测定高分子量(大300)馏分;Xie Rong等人采用配有蒸发光散射检测器、粘度计、示差折光检测器的GPC系统成功地分析了聚合物的螺旋半径、固有粘度、分子量及其分布;L i同样将ELSD应用在GPC上测定沥青和渣油的分子量和分子量分布,并把测定结果与用薄层色谱的测定结果进行对比。

4 结束语

综上所述，通过调节气体流速和加热漂移管的温度,使响应值、信噪比达到最大。ELSD的响应不依赖于被检测物质的光学性质,只能检测沸点低于流动相的样品。ELSD检测灵敏度高,检测限达到ng级且检测过程中基线稳定,能进行梯度洗脱。

[1]张大伟，祝馨怡，田松柏，刘泽龙，赵杉林.响应因子对高效液相色谱法测定柴油族组成的影响[J].石油与天然气化工，2007.02.