Ag2O光催化过程中单质Ag的生成及作用机理

陈亦琳，陈林峰

（华侨大学 材料科学与工程学院，福建 泉州 362021）

Ag2O光催化过程中单质Ag的生成及作用机理

陈亦琳，陈林峰

（华侨大学 材料科学与工程学院，福建 泉州 362021）

采用水热法制备Ag2O光催化剂.利用X射线粉末衍射、扫描电镜、紫外－可见漫反射光谱、表面光电压谱对样品的晶型、形貌、光吸收及光伏响应特性进行表征，并以亚甲基兰（MB）为模型污染物，考察Ag2O在可见光（λ＞420nm）照射下的催化氧化行为.结果表明：Ag2O样品由粒径为2～5μm的Ag2O颗粒组成，能带带隙1.35eV，有显著的可见光光伏响应特征；光催化反应30min后，Ag2O颗粒表面均匀附着直径0.1～0.5μm的Ag颗粒 .重复性实验说明，光催化反应过程中，单质Ag的原位生成是Ag2O保持良好活性和稳定性的主要原因.

Ag2O；Ag；可见光；光催化；水热法

以二氧化钛为基础的传统光催化材料，由于带隙宽（锐钛矿型3.2eV），只能利用太阳光中紫外光的能量（约3%），故其应用受到制约.因此，研发新型、高效、可见光响应的光催化材料，提高对太阳光的利用率已成为当前光催化领域急需解决的关键问题［1－2］.有研究表明，窄带隙半导体Cu2O在太阳能转换［3］、光降解有机污染物［4］及分解水制氢气［5］等方面具有优越的性能.与Cu2O相似，Ag2O作为另一种重要的p型窄带隙半导体材料［6］，已在感光材料、光记忆材料、光电转换器件等方面获得了广泛的应用［7］.但是，单一的Ag2O半导体对光子利用率低，且易发生光腐蚀生成单质Ag.肖特基势垒光电池作用机理证实［8］，金属－半导体（M－S）异质结可有效地解决光生载流子快速复合的问题，从而提高量子效率，使金属－半导体异质结具有较高的光催化活性和稳定性.本文研究Ag2O光催化过程中Ag单质的生成机制，原位构建生成Ag－Ag2O表面肖特基势垒，考察表面Ag单质对Ag2O光活性、稳定性的影响.

1 实验部分

1.1 试剂

亚甲基兰（MB，上海三爱思试剂有限公司），硝酸银和氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司），试剂均为分析纯，使用前未经任何处理.

1.2 仪器

D8Advance型X射线粉末衍射仪（XRD，德国Bruker公司），铜靶（Kα，λ＝0.154 06nm），工作电压40kV、电流40mA；Hitachi S－3500N型扫描电镜（SEM），工作电压20kV；UV－2550型紫外－可见漫反射光谱（UV－Vis DRS，日本Shimadzu公司），以标准BaSO4为参比；FL／FS900荧光光谱仪，配有光电压样品池，Standford SR830－DSP型锁相放大器和Standford SR540型斩波器.

1.3 光催化剂的制备

采用水热法制备Ag2O.取1.460g的AgNO3溶解于15mL去离子水中，剧烈搅拌，将NaOH溶液（8mL，4.3mol·L－1）缓慢滴加入上述AgNO3溶液中，生成棕褐色絮状沉淀；然后，超声10min并搅拌30min，并将该浑浊液倒入水热反应釜中（30mL，填充量80%），于180℃水热24h，自然冷却；样品经离心、洗涤至滤液中性，于60℃下真空烘干24h，可得棕褐色Ag2O粉末样品（记作AO）.光催化反应0.5h、重复性实验3.5h后，所得样品分别记作 AAO－0.5和 AAO－3.5.

1.4 光催化活性评价

MB光催化反应在自制的微型反应装置上进行.将反应光源Q／YXKC33型卤钨灯（荷兰Philips公司）置于通冷凝水的玻璃管夹套中央，使用可见光滤光片（λ＞420nm），用硫酸铜滤光液（200g·L－1）以避免MB光敏化降解.取100mL，5mg·L－1的MB于玻璃反应容器中，加入80mg催化剂样品，避光，氧气鼓泡、磁力搅拌1h；吸附－脱附平衡后，开启光源，每隔一定时间取样分析，根据MB特征吸收处（664.5nm）的吸光值确定溶液的浓度变化.

2 结果与讨论

2.1 XRD和SEM分析

光催化反应后Ag2O样品的XRD谱，如图1所示.图1中的右两图为局部放大图.由图1（a）可知，反应后，AAO－0.5样品中除呈现立方晶系 Ag2O（111），（200），（220），（311）和（222）晶面的特征衍射峰（JCPDS卡号：41－1104）外；图1（b），（c）中还呈现立方晶系 Ag（200）和（220）晶面的特征衍射峰（JCPDS卡号：04－0783）.说明光催化反应后，AAO－0.5和 AAO－3.5样品中均含有 Ag2O和单质 Ag.

图1 光催化反应后Ag2O样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of Ag2O samples by photocatalytic reaction

采用参比强度（RIR）法［9］计算Ag2O和Ag的质量分数，可知AAO－0.5和AAO－3.5样品中Ag的质量分数分别为11.0%和10.6%.说明光催化反应0.5h后，部分Ag2O光腐蚀生成单质Ag；重复性活性实验3.5h后，样品中Ag2O和Ag的相对质量分数基本保持不变，催化剂样品的成分稳定.

Wang等［10］和Elahifard等［11］对AgCl和AgBr／TiO2光催化剂的研究也发现类似的现象 .即光催化反应初期，部分AgCl和AgBr发生了光还原反应，催化剂表面生成了单质Ag.此后，AgCl和AgBr不再继续还原，催化剂保持了良好的活性稳定性.该现象可能与Ag－Ag2O，Ag－AgCl和Ag－AgBr界面处形成的Schottky势垒有关 .适当能量的光激发后，金属－半导体界面的Schottky势垒可为Ag2O，AgCl和AgBr提供了有效的电子捕获阱［12］.一方面，它提高了电子在半导体体相和界面间的迁移速率，抑制了光生载流子的复合；而另一方面，它又阻止了Ag2O，AgCl和AgBr进一步的光腐蚀还原生成单质Ag.

光催化反应前后Ag2O样品的SEM照片，如图2所示.由图2（a）可知，采用水热法合成的Ag2O颗粒的外形较规整，其颗粒粒径大小为2～5μm，呈类酵母菌形貌.由图2（b）可知，反应后，在Ag2O颗粒表面上均匀沉积了小颗粒Ag，粒径为0.1～0.5μm.

2.2 光吸收和光伏响应

图2 光催化反应后Ag2O样品的SEM图Fig.2 Typical SEM images of Ag2O samples by photocatalytic reaction

光催化反应前后，Ag2O样品的紫外－可见漫反射（UV－Vis DRS）谱图，如图3所示.图3中：漫反射吸收系数F（R）由样品的反射率R经克罗索夫－穆斯赫利什维利（K－M）函数转换得到［13］.从图3可知，AO表现出优异的光吸收性能，在200～900nm范围内出现强的宽带吸收，其可见光吸收性能显著，吸收边带为920nm，对应于1.35eV带隙阈能.这与Fortin等［14］采用光电导谱测算得到的Ag2O带隙值（1.2eV）基本相符.

另外，Gordienko等［15］和Tjeng等［16］还通过密度函数的理论计算说明，Ag2O的光吸收主要是由O的2p轨道和Ag的4d轨道的杂化所引起，Ag2O的O的2p轨道能级位于－4.96eV（相对于真空），Ag的4d轨道能级主要集中在－3.43～－3.90eV（相对于真空），带隙能量为1.06～1.53eV.光催化反应后，AAO－0.5样品的光吸收带边无明显变化，但由于样品表面生成的黑色Ag粒子具有广谱吸收特性，使样品的光吸收性能整体增强；而且，由于Ag粒子的等离子体共振吸收效应，AAO－0.5样品在500～600nm范围内的光吸收性能略有增强.

表面光电压是固体半导体表面的光伏响应（SPS），它是光照前后半导体表面势的变化结果，反映了光生载流子在半导体表面空间电荷区分离的情况，常用于表征光生载流子的分离、电荷转移等［17］.光催化反应前后，Ag2O样品的SPS测试结果，如图4所示 .图4中：U为光电压信号 .从图4可知，370～800nm范围内，AO样品表面产生了宽带光电压信号，这与UV－Vis DRS表征结果相符，应归属于Ag2O带－带间（O的2p轨道→Ag的4d轨道）电子跃迁并分离的结果 .说明Ag2O体相内确实产生了光生载流子，载流子经分离、迁移至样品表面.光催化反应后，AAO－0.5样品的表面光电压信号大大增强，说明光催化反应过程中原位生成的Ag粒子能有效提高Ag2O光生载流子的分离效率 .这与上述Ag－Ag2O（M－S）间Schottky势垒的作用结果一致.

图3 光催化反应后Ag2O样品的紫外－可见漫反射谱图Fig.3 UV－Vis DRS of Ag2O samples by photocatalytic reaction

图4 光催化反应后Ag2O样品的表面光电压谱 Fig.4 SPS of Ag2O samples by photocatalytic reaction

2.3 光催化活性

Ag2O样品可见光光催化降解MB的效率－时间（t）曲线，如图5所示 .图5中，右图为AAO－0.5样品的6次重复性实验结果.为避免MB染料发生可见光敏化自降解反应，实验采用硫酸铜滤光液排除这一影响因素.

图5的左图表明：在无催化剂光照或有催化剂暗反应条件下，MB均无显著降解；光照0.5h后，AO样品对 MB的脱色率为94%，其降解规律显然不符合光催化反应的一级动力学行为 .这可能是由于光照时间的延长，Ag2O光腐蚀加剧，单质Ag逐量增加，样品表面的光生载流子的分离效率却逐步提高，光催化活性逐渐增强.

与纯Ag2O样品相比，AAO－0.5样品表现出较好的可见光催化活性，光照0.5h后，MB溶液完全褪色，其降解规律基本符合一级反应动力学行为，速率常数为0.099 min－1.图5的右图说明，每次重复性实验后，MB溶液基本褪色，且催化剂样品无明显失活现象，光催化反应过程中Ag－Ag2O异质结复合体系保持了较好的活性和稳定性.

图5 Ag2O和Ag／Ag2O样品可见光催化降解MBFig.5 Photocatalytic degradation of MB on Ag2O and Ag／Ag2O samples under visible light irradiation

结合样品XRD，UV－Vis DRS和SPS的测试分析结果，可知在Ag2O光催化降解MB过程中，单质Ag的生成和可能的作用机理如图6所示 .从图6可知，在适当可见光照射下，Ag2O半导体内产生光生电子－空穴对.由于Ag2O价带顶（1.23V，相对于标准氢电极电压，简称vs.NHE）［6］的电势比 MB·＋／MB（1.08V，vs.NHE）［18］的电势更正，可以将MB直接氧化，但是Ag2O的导带底（－0.12V，vs.NHE，结合Ag2O的带隙和价带位置得到）的电势较O2／O2·－（－0.33V，vs.NHE）［19］和 MB／MB·－（－0.23V，vs.NHE）［18］的电势正，其还原势较弱，不能有效地将光生电子传递给表面吸附的O2和MB分子，堆积在体内的电子使Ag2O逐渐还原生成单质Ag.

Ag在催化剂表面的生成一方面为光生电子提供了有效的捕获阱，提高了光生载流子的迁移、分离效率；另一方面，O2在Ag原子表面解离吸附所生成的O原子具有较强氧化能力 O／O·－（1.61V，vs.NHE）［19］，易于夺取光生电子，又抑制了 Ag2O的还原，使催化剂中Ag和Ag2O的相对含量稳定，光催化剂能保持较高的、稳定的性能.

图6 Ag／Ag2O光催化降解MB示意图Fig.6 Proposal mechanism for the photodegradation of MB on Ag／Ag2O irradiated by visible light

3 结束语

采用水热法制备了具有显著可见光响应的Ag2O光催化剂 .在可见光光催化反应的初期，部分Ag2O光腐蚀还原生成单质Ag，在催化剂表面原位构建生成了Ag－Ag2O肖特基势垒，有效地抑制了光生载流子的快速复合，使催化剂具有较高的光催化活性和稳定性.

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Study on Effect and Mechanism of Metallic Ag in the Photocatalytic Process by Ag2O

CHEN Yi－lin，CHEN Lin－feng

（College of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Quanzhou 362021，China）

Silver oxide photocatalyst，Ag2O，was synthesized by a hydrothermal method in this work.The as－prepared product was characterized by X－ray powder diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），UV－Vis diffuse reflectance spectra（DRS）and surface photovoltage spectroscopy（SPS）.The results indicated the microzyme－like Ag2O with optical bandgap of 1.35eV is comprised of particles with diameters of 2～5μm.The photocatalytic activity was investigated by decomposing methylene blue（MB）under visible light irradiation.Metallic Ag particles with diameters of 0.1～0.5 μm were deposited on Ag2O after 0.5hirradiation.The repetitive tests showed that the high efficient and stable performance of Ag2O are chiefly attributed to the generation of metallic Ag in the photocatalytic process.

Ag2O；Ag；visible light；photocatalysis；hydrothermal method

O 643

A

1000－5013（2011）06－0652－05

2011－04－08

陈亦琳（1977－），男，讲师，主要从事半导体光催化和纳米光电材料的研究.E－mail：ylchen＠hqu.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目（21003055）；华侨大学高层次人才科研启动项目（06BS213）

（责任编辑：陈志贤 英文审校：熊兴泉）