Zn2+催化氟虫腈水解的产物及其结构表征

唐云志， 廖苏兰， 黄 帅， 邓云盼， 温和瑞

(江西理工大学材料与化学工程学院，江西 赣州 341000)

Zn2+催化氟虫腈水解的产物及其结构表征

唐云志， 廖苏兰， 黄 帅， 邓云盼， 温和瑞

(江西理工大学材料与化学工程学院，江西 赣州 341000)

在溶剂热条件下，利用路易斯酸Zn2+对氟虫腈(5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈)进行原位水解反应，得到其结晶产物5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-羧酸.对该化合物进行了元素分析、红外、紫外-可见光谱测定及X-射线单晶衍射等表征.晶体结构解析表明该化合物属单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为：a=12.7457(8，b=8.8244(6)，c=15.7322(11)，α=90°，β =100.2310(10)°，γ=90°，Z=4，V=1741.3(2)3，F(000)=856.化合物中存在的弱相互作用力分子间氢键将其形成一个稳定的三维层状结构.紫外-可见光谱分析表明该化合物在220 nm和281 nm处有最大吸收峰.

氟虫腈；水解；氢键；晶体结构

0 引 言

吡唑类化合物是一类具有广谱生物活性的含氮杂环化合物[1]，氟虫腈为其中的一种，英文通用名为fipronil，商品名 Regent（锐劲特），具有抗感染、抗病毒、抗焦虑[2]、抗癌、杀菌[3]等活性，近年来氟虫腈因其高效、低毒，具有良好的除草[4]、杀虫[5]、杀菌[6]活性，在农药领域中得到广泛的应用，是水稻、棉花、玉米较安全的新型除草剂[7].目前，已有大量的文献对氟虫腈的生物活性进行了阐述，但对氟虫腈含腈官能团水解方面及其结构方面的研究却鲜有报道.通过溶剂热合成技术，利用路易斯酸Zn2+催化作用，对氟虫腈 5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈进行原位水解，得到其结晶产物5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-羧酸.同时对产物的紫外-可见光谱分析表明该化合物在230 nm和281 nm处有最大吸收峰.据悉这是首次对氟虫腈进行该方面的研究报道.

1 实验部分

（1）试剂与仪器.氟虫腈，氯化锌，乙醇.实验中所用的试剂均为化学纯.红外光谱用KBr压片法，在MB102A红外光谱仪上测得，元素分析（C,H,N）在Vario EL分析仪上完成.

（2）产物的合成.化合物1的合成路线见图1，将氟虫腈 （0.0876 g，0.2 mmol）， 氯 化锌 （0.0199 g，0.2mmol），水（2 mL）和乙醇（0.5 mL）混合于一厚壁的硼硅酸玻璃管中，用液氮对混合物进行冷却固化，真空条件下，进行高温密封，将密封好的玻璃管放置于120℃烘箱中进行反应，48h热化后得到淡黄色块状晶体产物，产量：相对于氟虫腈为0.0667g（73%）.元素分析计算值为（%）：C，27.77；H，1.16；N，9.72;实验值为 （%）：C，27.67；H，1.23；N，9.82. 主要红外数据(KBr,cm-1)3459.2(m)，1754.9(m)，1648.2(s)，1553.2(s)，1510.0(vs)，1417.2(s)，1316.3(s)，1219.1(w)，1170.5(s)，1138.47(s)，1109.0(w)，1034.2(m)，983.5(s)，881.4(m)，820.1(m)，748.3(m)，639.1(m)，604.2(w)，479.1(w).

图1 化合物1的合成路线

（3）产物晶体结构的测定.选取尺寸大小为0.20mm×0.18mm×0.12 mm的一块浅黄色晶体，安装在在Bruker Smart 1000射线衍射仪上，采用石墨单色器单色化 Mo Kα(λ=0.71073)，在室温(293±2)K,在一定范围内，以ω-2θ方式扫描收集衍射点.在2.63°≤θ≤28.27°的范围内收集到7211个衍射数据，其中独立衍射3435个.非氢原子坐标用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数用全矩阵最小二乘法进行修正.氢原子由理论加氢得到.所有的计算使用SHELXS-97和SHELXL–97软件程序包进行[8-9].部分重要晶体学数据见表1，主要原子之间键长和键角及分子间氢键分别见表2和表3.

表1 化合物1的晶体学数据

表2 化合物1的主要键长和键角

表3 化合物1中的氢键

2 结果与讨论

从化合物的红外谱图可以看出，与原料相比，原料中的2200cm-1位置非常强的尖峰消失，表明化合物1中不存在-CN官能团，同时在1747、1648和1553 cm-1等3处出现很强的特征峰，分别归属于羧酸官能团Vas(COO)和 Vs(COO)的拉伸振动模式[10-12]，表明原料中的腈基在金属Zn2+的催化作用下已经发生水解.

图2 化合物1的椭球几率图

晶体学数据表明化合物1属于单斜晶系，其空间群为P2(1)/n.化合物的椭球几率图如图2所示.从图2中可以看出，原料中的腈基已经完全水解为羧酸，如图中O(2)-C(4)-O(1)所示.该羧基中O(2)-C(4)的键长为1.219(4)，而O(1)-C(4)的键长为1.356(4)(数据见表2)，说明O(2)-C(4)之间形成的为双键，而O(1)-C(4)之间形成的为单键，两者之间的键长相差较大，也说明该羧基的O1上存在氢原子，表明该羧基未形成共振式结构.N(2)-C(10)的键长为1.316(4)，明显小于其他N-C键长，说明N(2)-C(10)之间形成为双键.化合物中其它键长如 C-C，C-Cl，C-S，C-F，C-N 键长等都与文献报道的类似.

图3 化合物的分子键氢键作用图

如图3所示，化合物1晶体结构中存在两种形式的分子间氢键，即O-H…Cl型的氢键和 N-H…O型的氢键，其中O(1)-H(1A)上的氢作为氢键的给体，化合物1上的Cl为氢键中的受体，H…Cl之间键长为2.6808（见表 3）；而 N(1)-H(1B)和 N(1)-H(1C)上的氢作为氢键的给体，化合物1上的O3为氢键中的受体，它们形成氢键的键长分别为2.3253和1.9009.结构中的这种分子间氢键使晶体堆积成一个三维网状结构.

化合物1的固态紫外-可见光谱图如图4所示，明显可以看出，化合物1在220nm和281nm处有两个较强的吸收峰，其中在220nm处表现的吸收峰可归属于苯环上的π-π*跃迁，而在281nm处表现的强吸收峰属于吡唑环上的n-π*跃迁，有关这种跃迁的描述可见相关文献[13].

图4 化合物1的紫外-可见吸收光谱图

3 结 论

在Zn2+的催化作用下，首次合成了氟虫腈水解后的晶状产品，并首次对其进行了单晶结构解析和紫外-可见吸收光谱描述，这对于该类腈基化合物的水解、结构及光谱性质之间关系将起到很好的指导作用.

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The Hydrolysis of Fipronil with Zn2+Ion Catalysis and Its Crystal Structure

TANG Yun－zhi,LIAO Su－lan,HUANG shuai,DENG Yun－pan,WEN He－rui

(Faculty of Material and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000，China)

A new compound 1,5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carboxylic acid has been produced by hydrothermal reaction of fipronil(5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4- [(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-nitrile)and lewis acid ZnCl2.The compound was characterized by elemental analysis,IR spectra,and single-crystal X-ray diffraction.The crystal belongs to the monoclinic system,space group P21/c with a=12.7457(8)，b=8.8244(6)，c=15.7322(11)，α=90°，β =100.2310(10)°，γ=90°，Z=4，V=1741.3(2)3，F(000)=856.The intermolecular hydrogen bonds are speculated to hold together the molecules of the compound.UV spectrum of 1 in solid state shows two maximum absorption peaks at 220 and 281 nm respectively.

fipronil;hydrolysis;hydrogen bonds;crystal structure

TQ132.4

A

1674-9669（2011）01-0019-04

2010-10-21

国家自然科学基金资助项目（21001056）；江西省自然科学基金资助项目（2008GZH0064）

唐云志（1975- ），男，博士，副教授.