水合物法分离CO2研究

任德刚(中国电力工程顾问集团公司,北京 100120)

水合物法分离CO2研究

任德刚(中国电力工程顾问集团公司,北京 100120)

混合气体在形成水合物时,水合物内的气体组分与气相内不同。CO2溶解度远高于N2、O2、H2等气体,因此水合物法可分离燃煤电厂烟气中的 CO2。分析了气体组成、压力、温度、促进剂和多孔介质等因素对水合物法分离CO2的影响,指出采用耦合技术降低操作压力和提高水合速度是今后改进和努力的方向。

CO2;水合物;分离

1 水合物法分离 CO2原理

气体水合物 (Gas Hydrate)是在一定温度和压力下由气体分子填充水分子产生的晶格而形成的一种白色笼形晶体。它是由主体分子即水分子间以氢键相互结合形成笼形空隙,将客体分子即气体分子包络在其中所形成的非化学计量的包络化合物。主、客体分子之间的作用力为范德华力。已知 100多种气体如 CH4、C2H6、CO2、N2、O2、H2等均可形成气体水合物。气体水合物结构有 3种,即结构 I型、结构 II型和结构 H型。气体水合物可包含单一气体,也可包含多种气体。混合气体形成的水合物结构与气体组分及比例有关。

混合气体在形成水合物时,水合物内的气体组分与气相内不同,预期与不同组分的溶解度不同有关[1]。溶解度大的气体进入水合物晶格的速度快,在水合物中所占比例较大,利用这一原理进行气体分离的技术称为水合物法。燃煤电厂烟气 (干态)成分主要为 N2(80%)、CO2(12%～15%)和 O2(5%～7%)。由表 1可知,CO2的溶解度远高于O2、N2和 H2,因此水合物法可以应用于燃煤电厂的燃烧后分离捕集CO2。

表 1 相关气体在 0.101MPa时溶解度 ml/ml

2 主要影响因素分析

2.1 气体组成

不同气体形成水合物的平衡压力有很大不同。CO2水合物的平衡压力远低于 O2、N2和 H2。不同气体水合物的平衡压力见表 2[2]。

表 2 不同气体在 0℃时形成水合物的平衡压力[2]

由于O2在电厂烟气中所占比例较低,且其形成水合物的平衡压力与N2较接近,通常将电厂烟气按N2/CO2二元气体进行研究。混合气体水合物的平衡压力总是介于单独组分水合物平衡压力之间。CO2含量越高,混合气体水合物的平衡压力越接近CO2水合物的平衡压力[4]。

2.2 压力

水合物法的操作压力须高于混合气体形成水合物的平衡压力,压力越高,水合物的形成速度越快。但是,压力越高,压缩混合气体所需的功耗也越大,而且形成水合物中 CO2的比例降低[4-5]。

2.3 温度

水合过程是放热工程,导致温度升高,温度的升高又导致平衡压力升高,因此需要不断将水合产生的热量导出以维持适合的温度。另外,将混合气体降低至适合的温度本身就需要导出巨大的热量。

2.4 促进剂

将混合气体压缩至操作压力需要巨大的功耗[5]。通过添加合适的促进剂,可以降低水合物生成的平衡压力或加快水合物的生成速度[6-8]。

2.5 多孔介质

为了提高反应速度,有人提出了将水合物法和吸附法相结合的办法。将活性炭、硅胶等多孔介质吸入一定的水分,利用其巨大的比表面积提高 CO2与水分的接触效率,可以提高水合速度,利用多孔介质对 CO2的选择性提高分离效率[9]。但多孔介质的毛细现象会使水合物形成的平衡压力提高,提高的幅度随孔径减小和温度升高而增大[10-11]。

3 工艺流程

由于一级水合物法 CO2的分离效率仅 40%左右[5-6],为了提高捕集效率和分离效果,需设置 2～3级水合物法分离装置并与膜法分离工艺相结合[12]。一级水合分离后,贫 CO2气体混合物通过膜分离工艺进行提纯,富 CO2气体混合物则进入二级水合分离工艺;二级水合分离后的贫 CO2气体混合物仍进入膜分离工艺,而富 CO2气体混合物则根据CO2浓度是否满足要求确定是排出系统还是进入三级水合分离系统;三级分离后的贫 CO2气体混合物返回二级水合分离装置入口。通过 2～3级分离后, CO2分离效率可以超过 90%。

4 结语

与N2、O2、H2等气体相比,CO2更容易进入水合物相,因此水合物法能够分离燃烧前转换合成气体和燃烧后烟气中的 CO2。尽管已取得多项专利[3,13-14],水合物法分离 CO2技术距工程应用仍有巨大的距离。因此,研发新型促进剂降低水合物形成压力,与膜分离技术和硅胶等多孔介质吸附相耦合以及采用喷淋等方法,提高选择性和水合速度,降低水合分离级数等成为今后努力的方向。

[1]Rajnish Kumar.Separation of carbon dioxide from fuel gas(“Precombustion capture”)via hydrate crystallization[D].Vancouver:The University ofBritish Columbia,2009.

[2]Sloan E D,Koh Carolyn A.Clathrate Hydrates of Natural Gases(3rd ed)[M].London:Taylor&Francis-CRC Press,2007.

[3]Lee.Method of separation of gas constituents employing hydrate promoter[P].US:6602326,2003-08-05.

[4]Linga P,Kumar R,Englezos P.Gas hydrate formation from hydrogen/ carbon dioxide and nitrogen/carbon dioxide gasmixtures[J].Chemical Engineering Science,2007,(62):4268-4276.

[5]Linga P,Kumar R,Englezos P.The clathrate hydrate process for post and pre-combustion capture of carbon dioxide[J].Journal of HazardousMaterials,2007,(149):625-629.

[6]Kumar R,Linga P,Ripmeester J A,et al.A two-stage clathrate hydrate/membrane process for pre-combustion capture of carbon dioxide and hydrogen[J].J Envir Engrg,2009,(135):411-417.

[7]Praveen Linga,Rajnish Kumar,John A,et al.Hydrate processes for CO2capture and scale up using a new apparatus[C].Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates,Canada:2008.

[8]刘妮,Zhang Guo-chan,Rogers R E.添加剂对 C02水合物生成的影响[J].天然气工业,2008,28(12):104-106,148.

[9]Seong-Pil Kang,Yutaek Seo,Wonho Jang,Yongwon Seo.Gas hydrate process for recovery of CO2from fuel gas[J].Chemical Engineering Science,2007,(62):4268-4276.

[10]Seong-Pil Kang,Ho-Jung Ryu,Yongwon Seo.Phase behavior of CO2and CH4hydrate in porous media[J].Engineering and Technology,2007,(33):183-188.

[11]Wang Y,Zhou Y,Liu C,et al.Comparative studies of CO2and CH4sorption on activated carbon in presence of water[J].Colloids and SurfacesA:Physicochem Eng,2008,(322):14-18.

[12]Linga P,Kumar R,Englezos P,Capture of carbon dioxide from conventional power plants or from integrated gasification plants through gas hydrate formation/dissociation[J].Journal of Energy&Climate Change,2006,(1):75-82.

[13]Spencer,Dwain F,Robert P.Methods of selectively separating CO2from a multicomponent gaseous stream using CO2hydrate promoters [P].US:6352576,2002-03-05.

[14]许维秀,李其京,陈光进.水合物法分离炼厂气的技术进展[J].河南化工,2006,(23):14-16.

Study on hydrate process of CO2separation

W hen hydrate is fo r m ed bym ixed gas,the gas composition in hydrate is different from the originalgas. CO2solubility is far bigger than N2,O2and H2,so CO2can be separated from the flue gas in PC power plant by hydrate process,and the cost of this process is anticipated can be 45% lower than other m ethod such as absorp tion process.The gas composition,pressure,temperature,promoter and pore m aterials are allanalyzed from the influence to hydrate process of CO2separation.The future research emphasis is lowering the operation pressure and enhancing the hydration rate.

CO2;hydrate;separation

X701.7

B

1674-8069(2011)03-023-02

2010-10-09;

2011-04-27

任德刚 (1969-),男,山东烟台人,工学硕士,高级工程师,从事火力发电厂设计和管理工作。E-mail:dgren@cpecc.net