粒径对CaF2沉淀-溶解平衡的影响

姜 科，周康根，李程文

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

氟化工、铝电解、玻璃制造等行业排放出的大量含氟废水，对动植物、土壤和人体都会造成严重的危害[1]。目前，含氟废水的主要处理方法有化学沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法等[2-3]，其中，化学沉淀法因具有工艺简单、操作简便及成本低廉等优点，生产实践中得到了广泛的应用[4-5]，但该方法仍存在石灰利用率低、出水氟浓度不稳定以及污泥沉降性差等问题。因此，化学沉淀法往往需要与絮凝沉淀工艺组合使用[6-8]。

与此同时，部分研究者从化学平衡的角度对CaF2沉淀脱氟的机理和条件进行了探讨[9-13]，得出溶液中的钙离子浓度、氟离子浓度、pH和离子强度等因素是影响沉淀效果的重要因素，但这些研究忽略了 CaF2污泥自身性质的影响。根据CaF2的溶解度(25 ℃时氟化钙的溶解度18.1 mg/L)计算可得[14]，使用化学沉淀法处理含氟废水，理论上出水氟浓度最低为8.8 mg/L，低于《污水综合排放标准》中规定的10mg/L的限值。然而在实际生产过程中，出水氟浓度往往达到 20～30 mg/L，与理论值相去甚远。

本文作者在氟化钙砂状化实验中发现[15]，化学沉淀法的处理效果与沉淀物的颗粒大小有关，沉淀颗粒越大，出水越澄清，总氟浓度越低。为了深入探讨这一问题，作者采用CaF2溶解法对Ca2+-F--H+-H2O体系中 CaF2的沉淀-溶解过程进行了研究，考察了 CaF2粒径和pH等因素对CaF2的沉淀溶解平衡的影响，并全面考虑体系中可能存在的各种形态的Ca和F化合物，通过热力学计算对平衡实验结果进行了分析，得到了控制CaF2沉淀过程中总氟浓度的热力学条件。

1 实验

1.1 CaF2溶解实验

称取5 g CaF2加入250 mL塑料杯中，加入200 mL去离子水，加入不同量的 CaCl2或 NaCl，使用 HCl和 NaOH溶液调节 pH，塞紧瓶塞于恒温空气摇床中震荡10 h至平衡，取水样离心后分析上清液总钙浓度c(Ca)[16]、总氟浓度c(F)[17]，取 CaF2污泥并进行电镜观察。

实验过程中采用了不同粒径的CaF2颗粒，其SEM像如图1所示。其中，样品b为未加工的市售分析纯CaF2粉体，将其筛分后分别得到细颗粒CaF2(样品 a)和粗颗粒CaF2(样品c)，样品d为以样品c颗粒为晶种进行沉淀结晶得到的 CaF2粗颗粒，可见，CaF2颗粒粒径由小至大顺序为样品a、b、c、d。

1.2 热力学分析

在Ca2+-F--H+-H2O体系中，可能存在的Ca、F溶解态化合物形态包括CaF+、HF、F-、H2F+、CaOH+、CaCl+和 Ca2+，这些物质之间的电离平衡关系如表1所示。

假设体系中游离的钙离子浓度、氟离子浓度分别为ρ(Ca2+)、ρ(F-)，总钙浓度、总氟浓度分别为ρ(Ca)、ρ(F)，由表1中式(1)～(7)的平衡关系可得：

图1 实验中所用不同粒径的CaF2颗粒的SEM像Fig.1 SEM images of CaF2 particles with different sizes in experiment: (a)Sample a; (b)Sample b; (c)Sample c; (d)Sample d

表1 25 ℃时 Ca2+-F--H+-H2O体系中的热力学平衡数据[18-19]Table 1 Thermodynamic data in Ca2+-F--H+-H2O system at 25 ℃[18-19]

根据元素守恒可得：

根据电荷守恒可得：

假定溶液中各组分的热力学参数为：电荷数(Zi)、总离子强度(Ⅰ，mol/L)、活度因子(γi)，根据式(16)和Davies公式(17)可以确定这些参数之间的关系：

式中：ci为溶液中i组分的浓度；A表示DeBye-Hückel常数, 在25 ℃的条件下，A=0.509。

溶液中i组分物质的浓度分布系数αi定义为i组分浓度ci与总浓度之比，如

含F物质的分布系数为

含Ca物质分布系数为

CaF2的活度积常数KAP定义为

2 结果与讨论

2.1 pH对CaF2溶解-平衡的影响

实验中采用样品b中CaF2颗粒，不投加CaCl2，调节并测定平衡pH分别至3.27、4.09、5.38、6.89、8.09、9.24、9.85、11.38、12.00、12.56。图2 所示为平衡总氟、总钙浓度随pH的变化。从图2可以看出，当pH＜10时，平衡总氟浓度基本维持在10～20 mg/L之间，尤其当pH在4.09～6.89之间时，总氟浓度均低于11 mg/L，CaF2沉淀反应进行得较为充分；随着pH的继续增大，平衡总氟浓度迅速增大，而平衡总钙浓度则始终呈下降趋势。

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图2 pH值对CaF2沉淀-溶解平衡时溶液中总氟及总钙浓度的影响Fig.2 Effects of pH on total fluorine concentration and total calcium concentration of CaF2 at equilibrium with aqueous phase

根据图2中的ρ(Ca)和ρ(F)的实验数据，结合式(8)～(16)和式(20)～(21)计算得出体系中 F和 Ca形态物质的分布系数随pH的变化关系曲线，如图3和4所示。根据图3、4和反应式：

图3 CaF2沉淀-溶解平衡时液相中F的存在形态随pH值的变化Fig.3 Dependence of distribution of F containing ions with pH value in aqueous phase equilibrated with CaF2

当pH在4.0～10.0之间时，氟离子和钙离子分别为最主要的氟形态和钙形态物质，利于相互结合生成CaF2沉淀，平衡总氟浓度较低；当pH＞10时，随着Ca(OH)+和Ca(OH)含量的增加，溶液中钙离子在总钙中的比例下降，加上总钙浓度的降低，导致游离的钙离子浓度下降，不利于CaF2沉淀的产生和氟离子的去除。可见，CaF2沉淀过程中的pH直接影响了溶液中的氟、钙化合物的形态，造成了平衡总氟浓度的变化。

图4 CaF2沉淀-溶解平衡时液相中Ca的存在形态随pH值的变化Fig.4 Dependence of distribution of Ca containing ions with pH value in aqueous phase equilibrated with CaF2

2.2 CaF2颗粒大小对其溶解-平衡的影响

实验中分别采用样品a、b、c、d中CaF2颗粒，平衡 pH=5，CaCl2加入量分别为 0、0.5、1.0、2.5、3.5、5.0和10.0 g/L。对平衡反应结束后所得的CaF2沉淀进行电镜观察，如图5所示。图6和7所示为平衡总氟浓度和总钙浓度随CaCl2加入量的变化关系。

从图5可以看出，与溶解实验前相比，实验后的CaF2颗粒形貌变化不大，CaF2颗粒粒径从小到大的顺序为样品a、b、c、d。从图6可以看出，在CaCl2加入量相同的情况下，随着CaF2颗粒粒径的减小，溶液中的平衡总氟浓度均呈现增大的趋势。

图5 溶解实验后得到的CaF2沉淀颗粒Fig.5 CaF2 particles obtained in dissolution experiment: (a)Sample a; (b)Sample b; (c)Sample c; (d)Sample d

图6 平衡总氟浓度随CaCl2加入量的变化Fig.6 Change of total equilibrium concentration of F with CaCl2 adding amount

图7 平衡总钙浓度随CaCl2加入量的变化Fig.7 Change of total equilibrium concentration of F with CaCl2 adding amount

为了探究产生这一现象的原因，根据图6和7中的ρ(Ca)和ρ(F)数据，结合式(8)～(19)和式(22)计算得出了CaF2活度积常数KAP随CaCl2加入量的变化关系，如图8所示。从图8可以看出，CaF2颗粒粒径对其活度积常数有重要影响，对于样品a而言，因其基本由细小颗粒组成，溶液中平衡总氟浓度高于25 mg/L，而样品d在溶液中的平衡总氟浓度低于8 mg/L。可见，在同样的热力学平衡条件下，颗粒粒径越小，活度积常数越大，平衡总氟浓度越高。

根据 Ostwald-freundlich公式[20]，固体物质的溶解度S与其粒径r之间存在如下关系：

图8 KAP随CaCl2加入量的变化Fig.8 Change of KAP with CaCl2 adding amount

式中：M为物质的相对摩尔质量；ρ为颗粒密度；σ为界面张力；T为温度；R为摩尔气体常数。

根据[14]可知，CaF2的溶解度S与其活度积KAP的关系为

或

取 CaF2界面张力[21]σ=2.5 J/m2，r1→∞时的活度积常数[18]KAP,1=10-10.31，ρ=3.18×103kg/m3，T=298.15 K，根据式(25)可计算得出理论上CaF2活度积与粒径关系曲线。另外，通过测量图5中样品b、c和d中CaF2颗粒定方向粒径(其中样品a含有很多小颗粒，难以测量)，结合图8中的活度积常数，根据(25)式拟合得到实验中CaF2活度积与粒径关系曲线，如表2和图9所示。

从图9可以看出，根据Ostwald-freundlich公式拟合出的曲线与实验测得的样品b、c、d的ln(KAP,2/KAP,1)与r2的关系十分吻合，CaF2的颗粒越小，其活度积常数越大，溶解度越大。从拟合曲线来看，CaF2粒径在1～100 μm之间时，其活度积常数随粒径的变化会发生显著变化，当粒径大于100 μm后，粒径的影响逐渐减弱。从理论曲线来看，当CaF2粒径在0.01～0.5 μm之间时，其理论活度积常数才有显著变化，与实验结果相差较大。这可能是由于CaF2的颗粒形貌的不规则性以及粒径的不均匀性造成的[22-23]，颗粒中包含的一些细小粒子和不规则的表面会致使其溶解度变大，因此，Ostwald-freundlich公式不适于定量预测不规则CaF2颗粒的活度积常数，但可作为定性判断的依据。

表2 实验中CaF2活度积常数与粒径的关系Table 2 Relationship between KAP and particle size of CaF2 in experiment

图9 CaF2颗粒活度积常数随颗粒粒径的变化Fig.9 Activity product as function of particle size of CaF2

上述结果说明，不同粒径的颗粒在同样的平衡条件下，具有不同的溶解度和平衡浓度。在以往的化学沉淀法脱氟的过程中，生成的CaF2颗粒粒径越小，沉淀脱氟效果越差，出水总氟浓度越高，这也是实际过程中出水氟浓度难以达标的原因之一。因此，寻求有效增大沉淀粒径的方法，是解决化学沉淀法脱氟效果不佳的重要途径。

从图6还可以看出，对于同种粒径的CaF2，适当增加沉淀剂用量可以降低平衡总氟浓度，但沉淀脱氟存在一定的限度，当CaCl2加入量达到1.5 g/L时，总氟浓度几乎不再变化。

根据图6和7中样品c的平衡实验数据，结合式(8)～(16)和式(20)～(21)计算得出图8中线①所对应的Ca2+、F-在总钙、总氟中所占的浓度分数随CaCl2加入量的变化，如图10和11所示。从图中可以看出，随着CaCl2用量的增加，溶液中的部分Ca2+分别与F-、Cl-和OH-结合，转化为CaCl+、CaF+和Ca(OH)+，大大降低了游离F-和Ca2+在总氟、总钙中所占的比例，使其不能有效结合产生 CaF2沉淀，因此在沉淀过程中，单纯增加沉淀剂的用量只能在一定范围内降低出水总氟浓度。

图10 F的存在形态随CaCl2加入量的变化Fig.10 Change of distribution of F-containing ions with CaCl2 adding amount

图11 Ca的存在形态随CaCl2加入量的变化Fig.11 Change of distribution of F-containing ions with CaCl2 adding amount

3 结论

1)CaF2沉淀过程中pH的变化可以导致F、Ca的存在形态及平衡总氟浓度的变化。当 pH在 4.0～10.0之间时，平衡总氟浓度较低；pH＞9.85时，平衡总氟浓度迅速升高；pH＞3.27时，氟离子在总氟中的比例骤降，不利于CaF2沉淀的产生。

2)CaF2粒径对其沉淀溶解平衡有显著影响，颗粒粒径越大，活度积常数越小，溶解度越小，平衡总氟浓度越低。CaF2颗粒粒径较小时，平衡总氟浓度高于25 mg/L；粒径大于16.97 μm时，平衡总氟浓度低于8 mg/L；粒径大于100 μm后，溶解度随粒径的变化很小。化学沉淀脱氟过程中，增大CaF2沉淀的粒径是强化沉淀效果的有效途径。

3)适当增加沉淀剂(钙盐)的用量可以提高氟的去除效率，但在沉淀剂过量较多时会生成 CaCl+、CaF+和Ca(OH)+等配合物，不能进一步降低出水氟浓度。

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