不同多元醇聚氨酯弹性体宏观性能的研究

罗建勋，靳 昊，毛立新＊，张立群，2

（1.北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京100029；2.教育部碳纤维及功能高分子材料重点实验室，北京100029）

不同多元醇聚氨酯弹性体宏观性能的研究

罗建勋1，靳 昊1，毛立新1＊，张立群1，2

（1.北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京100029；2.教育部碳纤维及功能高分子材料重点实验室，北京100029）

以聚四氢呋喃多元醇（PTMG）、聚己内酯多元醇（PCL）、4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4丁二醇和三羟基聚醚多元醇等为主要原料制备了4种聚氨酯（PU）弹性体。采用电子万能试验机、动态力学热分析仪、差示扫描量热仪以及扩展流变仪等设备分析了不同相对分子质量的PTMG和PCL对PU弹性体的力学性能、热性能以及流变性能的影响。结果表明，PCL类PU弹性体的拉伸强度、硬度、平台区弹性模量、软段玻璃化转变温度以及反应体系的表观黏度都偏高，而PTMG类PU弹性体的滞后损失偏高；同一种类多元醇的PU弹性体的各项性能也因相对分子质量的不同而有差异。

聚氨酯弹性体；多元醇；力学性能；热性能；流变性能

0 前言

PU 作为一种通用高分子材料已广泛应用于很多领域，其最突出的优点是性能的可设计性。通过选择不同的原材料和制备工艺都可以使其性能在宽广的范围内发生变化[1]。

PU弹性体是PU材料家族中重要的一员，其分子主链是由柔性链段（软段）和刚性链段（硬段）交替组成[2]。软段主要为聚醚多元醇和聚酯多元醇链段，硬段主要为多异氰酸酯、小分子扩链剂以及反应生成的氨基甲酸酯链段。软段为PU弹性体提供了良好的低温性能和高弹性，硬段则为PU弹性体提供强度、刚性和模量。对软、硬段组织结构的控制可以作为人们设计该材料性能的基本依据。

PTMG也称聚氧四亚甲基二醇，是一种伯羟基封端的线形二元醇，用其制备的PU弹性体分子结构规整性好，且具有优异的耐水解、耐磨、动态性能和低温柔韧性。PCL属于高档聚酯多元醇，其制备的PU弹性体具有良好的弹性、耐水解性以及动态性能等[3]。本文分别以PTMG、PCL和4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为主要原料，采用预聚物法合成浇注型PU弹性体，研究相对分子质量不同的PTMG和PCL对PU弹性体性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PTMG，PTMG1000，数均相对分子质量（Mn）＝1000，羟值106.9～118.1，工业级，巴斯夫（中国）有限公司；

PTMG，PTMG2000，Mn＝2000，羟 值 54.7～57.5，工业级，巴斯夫（中国）有限公司；

PCL，PCL210N，Mn＝1000，羟值107～117，工业级，日本大赛璐化学工业株式会社；

PCL，PCL220N，Mn＝2000，羟值53～59，工业级，日本大赛璐化学工业株式会社；

MDI，NCO%＝32.8%，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；

三羟基聚醚多元醇，330N，羟值32～36，工业级，山东东大化工集团公司；

二丁基二月桂酸锡（DBTDL），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

微控电子万能试验机，CMT4101，深圳市新三思计量技术有限公司；

橡胶硬度计，XY－1，上海化工机械四厂；

差示扫描量热仪（DSC），STAReSystem DSC1，瑞士Mettler Toledo公司；

动态力学热分析仪（DMTA），VA3000，法国01－db Metravib公司；

扩展流变仪，ARES，美国TA公司。

1.3 样品制备

预聚体A组分的制备：将PTMG或PCL多元醇在三口烧瓶中升温至120～150℃，真空脱水2h，然后冷却至60℃左右，加入计量并融化好的MDI，并缓慢升温至80℃，恒温反应2～3h，取样分析NCO基的质量分数，达到设计的NCO基的质量分数（实验设计为8%）后，真空脱泡30min，降至室温出料，并密封保存待用；

扩链剂B组分的制备：将三羟基聚醚多元醇、BDO、催化剂DBTDL按40∶12∶0.02（质量比）混合，并在常温下搅拌均匀，真空脱泡后密封保存待用；

PU弹性体的制备：将计量好的预聚物A组分在三口烧瓶中升温至80℃，真空脱泡40min，然后把温度降至60℃，把事先预热好的扩链剂B组分（60℃下预热）倒入三口烧瓶中，调整搅拌桨速率为400r/min，真空搅拌3～5min，然后把混合好的物料倒入提前预热好的模具中（模具在60℃下预热），常压浇注成型；最后样品在100℃下固化20h后出模，室温放置一周后进行性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 528—1998测试材料的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为250mm/min；

按GB/T 531—1999测试材料的肖氏硬度（肖A）；

DMTA测试：拉伸模式，氮气气氛，形变0.1%，频率1Hz，升温速率3℃/min；

DSC测试：氮气气氛，先从室温降至－100℃，降温速率为10℃/min，然后直接以10℃/min的速率升温至200℃，测试样品的玻璃化转变温度（Tg）；

流变性能测试：时间扫描模式，扫描时间1800s，温度60℃，应变10%，频率10Hz。

2 结果与讨论

2.14 种多元醇对PU弹性体热性能的影响

由图1及表1可以看出，4种多元醇PU弹性体各自都出现一个明显的Tg，其数值范围在－70～－30℃之间，可以认为这一温度应属于PU弹性体软段的玻璃化转变温度（Tgs）。Tgs反映的是PU弹性体的低温柔韧性。Tgs越低，材料的低温柔韧性越好。2种多元醇PTMG和PCL所制备的PU弹性体Tgs不同，PTMG的Tgs低于PCL的，其原因是由于PTMG多元醇分子链中含有众多的醚键基团，而PCL多元醇分子链含有众多的酯键基团，酯键基团具有一定极性，相比之下，它更易约束软段分子链的运动，使其分子链的柔韧性降低。对于同一类多元醇，相对分子质量高的Tgs都低于相对分子质量低的Tgs。这是由于在相同的基团条件下，相对分子质量高意味着反应完成后，软段分子链段相对较长，其低温柔顺性便会更好。

图1 4种多元醇PU弹性体的DSC曲线Fig.1 DSC curves for PU elastomers based on different polyols

表1 4种多元醇PU弹性体的热性能数据Tab.1 Thermal performance data of PU elastomers based on different polyols

4种多元醇PU弹性体各自都出现1个熔融峰，其温度范围在130～180℃之间，熔融热数值在－7.72～－1.10J/g之间。DSC曲线上的熔融峰应归咎为PU弹性体硬段结晶结构的高温熔融。其熔融热焓值不大，说明硬段的结晶度都比较小。这是因为原料体系中三羟基聚醚多元醇本身属于扩链交联剂，它在进行扩链的同时，也会在PU弹性体的分子间形成交联点，而交联结构会限制分子链的运动，降低分子链的结晶程度[4]。由测定数据还可看出，同一多元醇所制备的弹性体其硬段结晶程度都随其相对分子质量的增加而降低。

如前所述，PU弹性体分子链是由软链段和硬链段交替组成，而两者由于热力学不相容会产生相分离结构。从理论上说，这种两相结构材料，除了有Tgs，亦应存在硬段的玻璃化转变温度（Tgh），除了有硬段的结晶熔融峰，也应该有软段的结晶熔融峰，然而在本文的DSC测试中，却未能测得，其原因可能是：（1）Tgh的热容变化值（ΔCp）很小，仪器中未能显示出来；（2）两相结构的相分离亦可能存在一定的相容性，使之相互渗透而难以测得其结晶熔融峰数值。

2.2 4种多元醇对PU弹性体动态力学性能的影响

由图2（a）可以看出，PCL类PU弹性体的滞后损失要低于PTMG类PU弹性体的。由于PU弹性体的微观结构是由软、硬段分子链交替聚集而成的两相结构，软段分子链呈现出好的柔韧性，硬段分子链则具有较大的刚性。对于材料的滞后损失来说，分子链的柔韧性越好，产生的滞后损失就越大，反之亦然。从DSC的测试结果已知，PTMG类PU弹性体软段分子链低温柔韧性好于PCL类弹性体，所以它呈现出较大的滞后损失。由此得出结论：PCL类PU弹性体的动态性能要好于PTMG类PU弹性体。这一结果的原因与DSC对Tgs的分析是一致的。除此之外，我们还可以看到，随着PTMG类PU弹性体相对分子质量的增大，其滞后损失值增加，而PCL类PU弹性体呈现的规律性正相反，这一结果与这2种多元醇分子链所含基团是否存在极性有关，于此不做分析。

由图2（b）可以看到，PCL类PU弹性体的平台区弹性模量要高于PTMG类PU弹性体的，而且随着PTMG相对分子质量的增加，弹性体平台区弹性模量会降低，而随着PCL相对分子质量的增加，弹性体的平台区弹性模量在增高。原因同样跟多元醇的分子结构有关，在这里就不再赘述。

图2 4种多元醇对PU弹性体动态力学性能的影响Fig.2 Dynamic mechanical properties of PU elastomers based on different polyols

2.34 种多元醇对PU弹性体力学性能的影响

由表2可以看出，PCL类PU弹性体的拉伸强度要明显高于PTMG类PU弹性体，且硬度也偏高。从相对分子质量变化来看，用不同种类多元醇合成的PU弹性体的拉伸强度趋势明显不一样。对于PTMG类PU弹性体，随着多元醇相对分子质量的增加，弹性体的力学性能呈下降趋势，而对于PCL类PU弹性体，随着多元醇相对分子质量的增加，弹性体的拉伸强度反而呈上升趋势。这还是由于两类多元醇不同的分子链结构造成的。PTMG多元醇分子链含有众多醚键，而PCL多元醇的分子链含众多酯键，醚键为非极性键，酯键为极性键，酯键的极性造成用PCL多元醇合成的PU弹性体分子链的分子间作用力比较大，并且相对分子质量越大，含有的酯基越多，分子间作用力也就越大，所以PCL类PU弹性体的拉伸强度比较高，硬度也偏大，且随着多元醇相对分子质量的增大，弹性体的拉伸强度也越大。而用PTMG多元醇合成的PU弹性体由于其分子链所含的非极性醚键，分子链间作用力相对比较弱，所以弹性体的拉伸强度要低一些，硬度也要低一些，且随着多元醇相对分子质量的增大，醚键的含量就越多，分子链也就越柔顺，拉伸强度和硬度也就逐渐降低，而断裂伸长率逐渐增大。此外随着其相对分子质量的增加，弹性体硬段结构的结晶程度也在逐渐降低，这在一定程度上也会降低弹性体的力学性能。由表2还可以看出，由PCL220N制得的PU弹性体的拉伸强度和断裂伸长率都最高，这说明用聚酯多元醇制备的弹性体的综合力学性能是比较好的。

表2 4种多元醇PU弹性体的力学性能Tab.2 Mechanical properties of PU elastomers based on different polyols

2.4 4种多元醇对PU弹性体反应流变性能的影响

从图3可以看出，4种多元醇PU弹性体的反应流变曲线形状基本相同。反应流变曲线中表观黏度（η＊）随时间的变化，在客观上反映了整个体系的化学反应历程。由图3可见，4种原料体系的化学反应历程基本一致，这说明不同的多元醇对化学反应历程没有影响。

图3 4种多元醇对PU弹性体反应流变性能的影响Fig.3 Reaction rheological behavior of PU elastomer based on different polyols

从图3各条曲线来说，开始时η＊很小，η＊随时间的上升也很小，说明反应体系初始是处于原料的混合阶段，未发生显著的聚合反应，低分子的液体原料呈现的η＊很小。随着时间的推移，曲线斜率发生变化，产生明显的拐点，说明体系进入快速化学反应阶段（也称凝胶阶段）。由于扩链剂与催化剂的联合作用，使之体系产生柔性大分子软段和刚性小分子硬段，使体系η＊迅速上升，直至反应终结，产生固相的弹性体，η＊趋于无穷大。

曲线拐点位置预示了反应体系的凝胶开始时间，这对加工有重要的指导意义。成型加工（或充模）应该尽量在凝胶时间开始前完成，以便反应物料完全充满模具，获得理想的制品形状。图3中4条曲线的拐点几乎都在100s前后产生，说明4个体系的加工条件相差不多。

拐点位置（即凝胶时间）是由原料体系的反应活性决定的。影响扩链反应活性的因素主要有以下几个方面：（1）预聚物中异氰酸根的含量。在反应过程中异氰酸根基团含量越高，反应活性越大，即凝胶时间越短，凝胶反应越快；（2）扩链剂组分中扩链剂的种类和含量。一般来讲，扩链剂的分子链越短，即相对分子质量越低，扩链反应速度越快，反应活性越高。在种类相同的情况下，其扩链剂的含量越高，体系的反应活性也越高；（3）催化剂的种类和含量。本文采用有机锡类催化剂，这种催化剂主要对—NCO和—OH的反应起催化作用，故又称凝胶催化剂[5－6]。对于催化剂用量来说，一般是催化剂的用量越大，催化效果越明显，反应速率也就越大。综上分析，由于此体系只是改变多元醇的种类，涉及影响反应速率的因素并没有改变，所以凝胶时间比较接近。

从图3还可以看出，4种多元醇PU弹性体反应体系，在反应过程中相同的反应时间点上，黏度大小不同，其黏度的大小规律为PCL220N＞PTMG2000＞PCL210N＞PTMG1000，这主要还是由于两类多元醇不同的分子结构造成的。含有非极性醚键的PTMG类多元醇的分子间作用力要小于含极性酯键的PCL类多元醇的分子间作用力，所以PCL类PU弹性体的反应体系黏度要明显大于PTMG类的。这也证实了用聚酯多元醇合成PU弹性体时，一般预聚物的黏度比较大，会给弹性体的浇注工艺带来一定影响的事实。对于PTMG多元醇，虽然分子链中含有众多的柔性键—O—（醚键），但随着相对分子质量的增大，高分子链间的链缠结也就越多，所以其反应体系的黏度也会增大。

3 结论

（1）PTMG类PU弹性体的软段玻璃化转变温度偏低，并且2种类型多元醇所制备的PU弹性体的硬段结晶程度都随其相对分子质量的增加而降低；

（2）PTMG类PU弹性体的滞后损失偏大，平台区弹性模量偏低；随着2类多元醇相对分子质量的增大，PTMG类PU弹性体的滞后损失增大，平台区弹性模量降低，而PCL类PU弹性体呈现出相反的规律；

（3）PCL类PU弹性体的力学性能较好，但反应过程中体系的表观黏度较大，会给弹性体的浇注工艺带来一定影响。

[1] Béla Pukánszky Jr.Nanophase Separation in Segmented Polyurethane Elastomers：Effect of Specific Interactions on Structure and Properties[J].European Polymer Journal，2008，44：2431－2438.

[2] Yu－Min Tsai，Tzyy－Lung Yu，Yu－Hsien Tseng.Physical Properties of Crosslinked Polyurethane[J].Polymer International，1998，47（4）：445－450.

[3] 刘益军.聚氨酯原料与助剂手册[M].北京：化学工业出版社，2005：156－190.

[4] 刘凉冰.扩链剂对PTMG/MDI体系聚氨酯弹性体力学性能的影响[J].PU 技术，2009，85：56－58.

[5] 彭采宇，杨瑞成，羊海棠，等.助剂对聚氨酯微孔弹性体力学性能的影响[J].兰州理工大学学报，2005，31（1）：35－38.

[6] 宋文生，董火成.聚氨酯RIM微孔弹性体催化体系[J].黎明化工，1995，（5）：25－27.

Macro Properties of Polyurethane Elastomers Based on Different Polyols

LUO Jianxun1，JIN Hao1，MAO Lixin1＊，ZHANG Liqun1，2
（1.Key Laboratory on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Key Lab for Carbon Fiber ＆Functional Polymer，Ministry of Education，Beijing 100029，China）

Four kinds of polyurethane（PU）elastomers were synthesized from polytetrahydrofuran polyols（PTMG），polycaprolactone polyol（PCL），and 4，4′－diphenylmethane diisocyanate with 1，4－butanediol as a chain extender and trihydroxy polyether polyols as a crosslinker.The effects of the alteration of the PTMG and PCL molecular weight on the mechanical，thermal，and rheological properties of the PU elastomers were studied by means of unversal testing machine，dynamic mechanical thermal analysis （DMTA），differential scanning calorimetry （DSC），and ARES rheometer.It was revealed that PCL－based PU elastomers had higher tensile strength，hardness，plateau modulus，soft segment glass transition temperature，and the apparent viscosity of reaction system than PTMG－based PU elastomers，while PTMG－based PU elastomers showed higher hysteresis loss.It was also found that the above properties depended on the molecular weight of polyols in PU elastomers synthesized from the same kind of polyols.

polyurethane elastomer；polyol；mechanical property；thermal property；rheological behavior

TQ323.8

B

1001－9278（2011）08－0019－05

2011－03－12

＊联系人，maolx＠mail.buct.edu.cn