环状磷酸酯类阻燃剂的研究进展

付晓丁,陈志林

(中国林业科学研究院木材工业研究所,北京100091)

环状磷酸酯类阻燃剂的研究进展

付晓丁,陈志林

(中国林业科学研究院木材工业研究所,北京100091)

综述了环状磷酸酯类阻燃剂的研究现状,包括合成工艺的改进、与其他阻燃剂复配协同阻燃及其在聚丙烯、环氧树脂等工程塑料以及纺织工业中的应用,并展望了环状磷酸酯类阻燃剂的发展趋势。其中合成工艺的改进主要通过添加催化剂、缚酸剂等来降低合成温度、缩短合成时间、降低成本;复配阻燃主要是以环状磷酸酯为基的磷-氮、磷-硅协同阻燃。

螺环状磷酸酯;笼状磷酸酯;膨胀型阻燃剂;研究进展

0 前言

近年来,随着人们环保意识的增加,卤素阻燃剂逐渐退出历史舞台,阻燃剂无卤化的呼声越来越高,磷系阻燃剂受到研究者的青睐。

由季戊四醇合成的一系列环状磷酸酯具有较高的阻燃效率,这是因为,首先,季戊四醇骨架在聚合物燃烧时,本身会形成一层炭保护膜,可抑制进一步燃烧;其次,在分子中,P、O、C 3种元素组成了稳定的六元杂环结构,使阻燃剂具有较高的热稳定性[1]。

1 环状磷酸酯类阻燃剂的合成

早在1965年,美国专利[2]就提出了氯化螺环磷酸酯的合成,以过量的三氯氧磷和季戊四醇为原料,在较长时间(8～10 h)的回流状态下(100～110℃)制得纯度较高的氯化螺环磷酸酯,其反应如图1所示。

图1 氯化螺环磷酸酯的制备Fig.1Preparation of spiro chloride phosphate

Ratz等[3]以三氯氧磷和季戊四醇为原料,摩尔比大于2∶1,合成了3,9-二氯-2,4,8,10-四氧代-3,9-双氯螺环-3,9-二氧[5.5]十一烷双氯螺环磷酸酯及其衍生物,并且利用滴定分析法、近红外分析以及核磁分析,确定了反应产物中的对称结构和P—O键、P—O—C键的存在。

唐林生等[4]针对氯化螺环磷酸酯反应时间长、温度高等缺点,加入催化剂三氯化铝(AlCl3),将三氯氧磷、季戊四醇和催化剂AlCl3按比例5.5∶1∶0.6反应,产物用二氯甲烷洗涤4次,过滤、干燥得到高效、低毒的含磷阻燃剂,并对合成样品进行红外光谱(FTIR)分析,FTIR谱图中在固定波数处出现了固定振动峰,其值与相关文献一致。

何晓强等[5]对阻燃剂中间体氯化螺环磷酸酯的催化合成工艺进行了研究,以二氯甲烷做溶剂,因为季戊四醇在二氯甲烷中的溶解性较好。当季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1∶2时,反应时间为6 h,反应温度为50℃时,产率为80%,降低了合成的成本。

王新龙等[6]以氯化螺环磷酸酯和双酚A为原料,乙腈为溶剂,三乙胺为缚酸剂和催化剂,在回流条件下反应6 h合成了氯化螺环磷酸酯-双酚A共聚物,收率为83.3%,其反应方程式如图2所示。

1960年,Verkade等[7]首次通过季戊四醇、三氯氧磷、二氧六环合成了具有新颖结构的双环笼状磷酸酯(PEPA),化学名称为1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷,其具有高度对称的结构,反应方程式如图3所示。

图2 氯化螺环磷酸酯-双酚A共聚物的合成Fig.2 Synthesis of spiro chloride phosphate-bisphenol A copolymer

图3 双环笼状磷酸酯的合成Fig.3 Synthesis of caged bicyclic phosphate

任荣翠等[8]研究了阻燃剂中间体PEPA的合成,并对其合成时的物料配比、溶剂种类、反应温度、反应时间及后处理方式进行了系统研究,改进了工艺。实验结果表明,反应的最佳条件为:反应溶剂为二氧六环,反应物的摩尔比为季戊四醇∶三氯氧磷=0.9∶1。用无水乙醇洗涤产品,再通过精馏回收洗液中二氧六环的后处理工艺,不仅可以提高反应溶剂的回收率,而且可以改善环境,降低成本。

杨兴钰等[9]以1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲酰基辛烷和胺反应,合成了8个双环笼状磷酸酯酰胺类化合物(4a～4h),其合成路线如图4所示。

图4 合成路线Fig.4 Synthetic route

Marlin[10]在专利中提出螺环磷酸酯与笼状磷酸酯互为同分异构体,二者在混合物中的比例会影响到产物的熔点以及成炭性能,并且当温度高于75℃时,2种化合物可互相转化。螺环磷酸酯的熔点高于笼状磷酸酯,因此混合物中螺环类物质的比例应大一些。研究表明,当使用烷烃或环烷烃作为反应溶剂时,螺环类物质所占比例会明显提高。

2 以双螺环磷酸酯为基的磷-氮协同阻燃剂

膨胀型阻燃剂一般是以P、N、C为主要核心成分的复合阻燃剂或单体阻燃剂,是磷-氮协同最典型的应用,已成为当前研究最活跃的领域之一。以季戊四醇为基的双螺环磷酸酯及其衍生物兼具丰富的碳源和酸源,与三聚氰胺等配合使用可发挥良好的膨胀阻燃作用,属于无卤、低烟、低毒阻燃体系。

Halpernetal[11]合成了笼状磷酸酯,并用所得产物与三聚氰胺反应,引入氮元素,生成含氮笼状磷酸盐Melabis,并且首次将其应用于阻燃聚丙烯。在阻燃剂添加量为20%(质量分数)时,通过UL 94测试达到了V-0级。

房晓敏等[12]以PEPA笼状磷酸酯为起始原料,力图在分子内引入溴、氮等阻燃元素,以期发挥协效作用。所合成的化合物均有较好的热稳定性,初始热分解温度均高于一般塑料的加工温度,而主要热分解温度范围处于聚合物的热分解温度之内,和聚合物有较好的阻燃配伍性能。

Allen等[13]合成了PEPA,并以其为中间体,与酸酐、甲基丙烯酸酯、异丙醇铝、三羟甲基三聚氰胺等反应,生成了一系列笼状磷酸酯类衍生物。经过FTIR、核磁分析这类衍生物的分子结构,并测试其热稳定性和燃烧性能。实验表明,三羟甲基三聚氰胺笼状磷酸酯具有最优异的热稳定性和膨胀性能,在电子显微镜下其与三聚氰胺笼状磷酸酯相比,具有更加致密的炭层。

Balabanovich[14]利用热重分析(TG)、差示扫描量热仪(DSC)、质谱仪(MS)以及FTIR分析了PEPA和PEPA与三聚氰胺磷酸酯盐的混合物的分解残余物和挥发物。结果表明,PEPA具有良好的热稳定性,但其在热解过程中会放热,这不仅降低了发泡炭层的隔热性而且导致被阻燃的聚合物基体温度升高。加入三聚氰胺磷酸盐后,很好地缓和了PEPA分解放热的负作用,改善了阻燃效果。

陈国栋等[15]合成了季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐阻燃剂,以三氯氧磷和季戊四醇、三聚氰胺为原料,直接采用过量的三氯氧磷作为试剂兼溶剂。季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐的合成通过化学反应完成,这样可将碳源(季戊四醇)、酸源(磷酸)、气源(三聚氰胺)等3种组分巧妙地设计在一个分子中,从根本上解决了阻燃材料中各组分分布不均的问题。所合成的阻燃剂通过FTIR鉴定可知,所得中间产物双氯螺磷的纯度高,产率达50.76%;对产物的阻燃性能测试结果表明它是一种优良的阻燃剂,阻燃性能良好。

目前,研究较多的膨胀型阻燃剂是以碳源(季戊四醇)、酸源(三氯氧磷)、气源(三聚氰胺)为原料,在有机溶剂中制备,三氯氧磷和有机溶剂是导致价格偏高的主要原因。高明等[16]以廉价的磷酸代替三氯氧磷,以水做溶剂,合成一种新型廉价高分子膨胀阻燃剂。

杜晓莹等[17]合成一种引入氮元素的新型磷-氮膨胀型阻燃剂,此化合物中同时存在碳源(季戊四醇)、酸源(三氯氧磷)、气源(氮的氧化物)。反应式如图5所示,该阻燃剂对环氧树脂进行阻燃,通过水平燃烧法测试结果表明其具有明显的阻燃效果。

图5 新型磷-氮膨胀型阻燃剂的合成Fig.5 Synthesis of a new P-N intumescent flame retardant

3 以环状磷酸酯为基的磷-硅协同阻燃剂

硅作为一种新型的阻燃组分正日益受到人们的关注。以氯化螺环磷酸酯结构作为中间体,闵峰等[18]选取这种结构并将其接到硅氧烷的侧链上,合成一种对环境无污染、阻燃性能优良的磷-硅阻燃剂PN。该阻燃剂的合成以氯化螺环磷酸酯与二乙氧基氨丙基硅甲烷(NMDS)反应,乙腈为溶剂,三乙胺为催化剂,六甲基二硅氧烷为封端剂,反应式如图6所示。通过FTIR和核磁共振测定了其结构,并测试了其热降解性能和阻燃性能,用扫描电镜研究了PN对聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)体系燃烧残炭形貌的影响。结果表明,PN能改善PC/ABS体系的高温热稳定性和残炭量,在燃烧时形成内表面发泡、外表面致密连续的膨胀炭层,表明PN是一种性能优良的阻燃剂。

图6 磷-硅阻燃剂的合成Fig.6 Synthesis of the P-Si flame retardant

张利利等[19]以SiO2为原料低温合成高反应活性的五配位硅酸酯,并与PEPA反应合成出具有对称结构的双环笼状四配位硅,其与纳米SiO2、PEPA混合制得新型磷/硅复配体系阻燃剂。实验结果表明,该阻燃剂有较好的分散性,且没有改变被阻燃的聚合物基体的性能;大量的纳米SiO2由于表面能低,容易迁移到炭层表面,形成SiO2层;炭层为密实片层状,具有金属光泽,强度较高,阻隔效果非常好;当磷、硅2种元素位于同一分子中时,阻燃协效作用比添加型阻燃协效作用好。

4 环状磷酸酯类阻燃剂的应用

4.1 在工程塑料中的应用

以双螺环磷酸酯为中间体的一系列阻燃剂在工程塑料中的应用较广。Lee[20]为了改善普通阻燃剂在实际应用时添加量大、加工性能差、应用范围受限等缺点,提出通过取代反应,合成一种含磷量较高的螺环磷酸酯三聚氰胺盐。实验表明,其不溶于水并且分散性能较强,广泛适用于聚烯烃的阻燃。

马志领等[21]研究了膨胀型阻燃剂磷酸-季戊四醇-三聚氰胺聚合物在聚丙烯中的应用,通过对阻燃聚丙烯样品进行燃烧速度、氧指数和膨胀效果的测量,说明当五氧化二磷、季戊四醇、三聚氰胺的摩尔比为(1.5～2.0)∶1∶(2.3～2.7)时,磷酸-季戊四醇-三聚氰胺聚合物是一种膨胀效果好,具有优良阻燃性能的膨胀型阻燃剂,无毒无味,适用于聚丙烯的阻燃。

肖圣洁等[22]合成了磷酸季戊四醇缩聚物和三聚氰胺盐2种阻燃剂,并研究了其对环氧树脂的阻燃。前者阻燃环氧树脂的极限氧指数值大于后者,因为前者更容易放出氨气,稀释空气中的氧气。2种阻燃剂都可以提高环氧树脂的耐热性,使其热分解变得比较平稳,其中三聚氰胺盐可使环氧树脂固化物的热分解残留量大大增加,具有明显的凝聚相阻燃作用。

4.2 在纺织业中的应用

膨胀型阻燃剂在受热或者燃烧时,酸源受热分解生成磷酸,碳源在磷酸的催化作用下脱水炭化,在基材表面生成一层均匀焦炭层,而气源分解生成的NH3、N2等气体促使焦炭层发泡膨胀,生成多孔泡沫焦炭层,该泡沫层起到隔热、隔氧、抑烟的作用,并抑制溶滴的产生;另外,组成膨胀型阻燃剂的磷-氮-碳体系遇热可能产生NO、NH3、N2等不燃气体,这些气体也能捕捉使燃烧赖以进行的活性自由基导致反应链中断,所以膨胀型阻燃剂具有优异的阻燃性能[23]。该阻燃剂在工程塑料中的应用有较多的研究,但对棉织物的阻燃报道甚少。

宁培森等[24]研究了磷酸以及氧化磷衍生物对纤维物和纺织品的阻燃方法,阻燃剂的引入分为阻燃整理和原丝的阻燃改性两大类。实验合成了N-羟甲基二甲氧基磷酰基丙酰胺:亚磷酸二甲酯与丙烯酰胺在醇钠作用下缩合,再经甲醛羟甲基化而成。在烘焙过程中,阻燃剂通过交联剂与纤维中的羟基发生反应,化学键合成双环亚磷酸酯。该阻燃剂的阻燃效果良好。

邵阿娟等[25]制备了以聚磷酸铵为酸源,季戊四醇为碳源,三聚氰胺为气源的膨胀型阻燃剂,并研究了阻燃剂对棉织物的阻燃整理。其工艺流程为:浸轧—烘干—烘焙—洗涤。对处理后的棉织物进行极限氧指数测试、垂直燃烧测试、热失重测试和电子织物强力机测试,结果表明,该阻燃剂的阻燃性能良好,最佳工艺参数为:聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺的最佳配比为10∶8∶1;当聚磷酸铵的制液温度在80～90℃,焙烘温度为150℃,焙烘时间为120 s,轧余率为80%～90%时,阻燃整理后的棉织物阻燃效果良好。

黏胶纤维因为拥有近似于天然棉纤维的性质,因此近年来受到人们的青睐。凌晓东等[26]合成了阻燃剂氯化螺环磷酸酯-间苯二酚共聚物,以共混方式制备阻燃黏胶纤维。实验结果表明其阻燃效果良好,并且稳定性好,低毒。

5 结语

环状磷酸酯类阻燃剂因其优良的阻燃效果,并且稳定性良好,对环境无污染,将会逐渐代替卤系阻燃剂,拥有很大的发展前景。作为四大建筑材料之一,木材的阻燃研究越来越受到人们的关注,寻找一种好的木材阻燃剂也是势在必行的。但环状磷酸酯类阻燃剂对于木材的阻燃情况尚未进行深入研究,其作为一种优良的木材阻燃剂,必将拥有广阔的发展空间。

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Research Progress in Cyclic Phosphate Flame Retardants

FU Xiaoding,CHEN Zhilin

(Research Institute of Wood Industry,Chinese Academy of Forestry,Beijing 100091,China)

The recent development of cyclic phosphate flame retardant was reviewed,including improvement in the synthetic methods,synergistic effect with other flame retardants,and the application inpolypropylene,epoxyresin,and other engineering plastics and textiles.Improvement in the synthetic methods were mainly achieved by adding the catalyst and acid-binding agent resulting in reduction in temperature,reaction time,and costs.Synergistic effect of the flame retardancy was realized between bispirocyclic pentaerythritol phosphate and P-N,P-Si systems.

spiro phosphate;cage phosphate;intumescent flame retardant;research progress

TQ314.24+8

A

1001-9278(2011)02-0019-05

2010-07-01

林业公益性行业研究专项抑烟性阻燃人造板技术研究(200904059)

联系人,dingding1987111@163.com