过氧化尿素法快速合成具有光引发活性的ATRP引发剂*

郑 义, 程传杰, 黄海青, 申 亮,, 付长清, 乔永洛

(1. 江西科技师范学院 a. 化学化工学院; b. 江西省有机功能分子重点实验室,江西 南昌 330013)

原子转移自由基聚合(ATRP)可用于制备多种拓扑结构的共聚物和均聚物[1～3]。ATRP引发剂主要有α-卤代丙酸酯类、苄卤类和磺酰卤类。光固化过程中必须使用光引发剂，而二苯甲酮类光引发剂因价廉易得而被广泛使用[4，5]。为了克服传统小分子光引发剂的缺点，近年来人们开始研究反应性或大分子光引发剂[6]。本课题组[7]曾利用氢溴酸(HBr)/H2O2体系，分别选择性合成了4-溴甲基二苯甲酮(2)与4-二溴甲基二苯甲酮(3)，该方法的不足之处在于反应速度相对较慢，需要10 h才能完成反应。

本文以过氧化尿素(UHP)和HBr为溴化试剂，分别对4-甲基二苯甲酮(1)和 4,4′-二甲基二苯甲酮(4)进行选择性溴化，方便快速地合成了两种反应性二苯甲酮类光引发剂——2和4,4′-二(溴甲基)二苯甲酮(5, Scheme 1),产率分别为91%和46%，其结构经NMR， IR和元素分析确认。3和5既可作为ATRP引发剂，也可作为光固化过程的光引发剂;其苄溴基团还可以与很多亲核试剂反应生成相应的二苯甲酮衍生物。

Scheme1

与文献[7]方法比较，该法极大地缩短了反应时间。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AV 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3作溶剂,TMS为内标);Bruker V70型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；FLASH EA1112型元素分析仪。

HBr， ≥40%;其余所用试剂均为分析纯。

1．2 2和5的合成(以2为例)

在反应瓶中加入1 1.25 g(6.4 mmol)和UHP 1.2 g(12.8 mmol)的二氯甲烷(30 mL)溶液，搅拌下加热至回流，用200 W白炽灯照射，滴加HBr 1.4 mL(6.9 mmol)(约20 min)，回流反应40 min。冷却，加水，静置分层，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂后用无水乙醇重结晶得2。

以4[r=n(4) ∶n(HBr) ∶n(UHP)=1.0 ∶2.2 ∶2.0]代替1，用类似方法合成5(总反应时间50 min)。

2: 白色晶体,产率91%, m.p.109 ℃～110 ℃(112.2 ℃～112.8 ℃[8]);1H NMRδ: 7.80～7.77(m, 4H), 7.60～7.58(m, 1H), 7.51～7.47(m, 4H), 4.53(s, 2H);13C NMRδ: 196.0, 142.1, 137.5, 137.4, 132.6, 130.6, 130.0, 129.0, 128.4, 32.3; IRν: 3 040, 1 668, 1 610, 1 463, 1 419, 852, 599 cm-1; Anal.calcd for C14H11OBr: C 61.11, H 4.03; found C 61.15, H 3.99。

5: 白色晶体,产率46%, m.p.120 ℃～122 ℃;1H NMRδ: 7.78(d,J=7.20 Hz, 4H), 7.51(d,J=7.24 Hz, 4H), 4.54(s, 4H);13C NMRδ: 195.5, 142.7, 137.6, 130.9, 129.4, 32.6; IRν: 3 051, 1 670, 1 602, 1 587, 1 410, 850, 609 cm-1; Anal.calcd for C15H12OBr2: C 48.95, H 3.29; found C 48.91, H 3.32。

2 结果与讨论

2.1 2的合成

HBr/UHP为氧化还原体系，HBr可被UHP氧化成零价溴(包括 Br·和Br2)，其中Br·可直接与苄基反应生成苄溴类化合物，光照可使Br2不断分解成为 Br·，从而使反应进行完全。

在HBr/H2O2体系[7]合成2的基础上，进行HBr/UHP的溴化实验，以优化反应条件，结果见表1。由表1可见，当r=1.0 ∶1.1 ∶2.0时，反应10 h, 原料完全转化，但会生成二溴取代产物3(产率约10%)，这说明部分2发生了进一步溴化。减少反应时间至5 h, 结果有所改善，但仍有8%的3。当反应时间为1 h时，2纯度达95%，总收率98%。继续缩短反应时间至30 min，则有7%的1未反应。当r=1.00 ∶1.05 ∶2.00，即减少HBr用量，反应 1.5 h，2纯度仅88%。

表 1 反应条件对合成2的影响*

*r=n(1) ∶n(HBr) ∶n(UHP); 在CH2Cl2中回流反应；总产率=粗产物质量/2理论产量×100%; 组成由1H NMR测定; 文献[7]方法:r′=n(1) ∶n(HBr) ∶n(H2O2)

由此可见，较佳的反应条件为r=1.0 ∶1.1 ∶2.0，回流反应1 h。

与HBr/H2O2体系[7]相比，HBr/UHP溴化体系的反应速度提高了10倍。在HBr/H2O2反应体系中，HBr与H2O2主要都分布在水相，而1则主要在有机相，因而反应速度较慢；而在HBr/UHP溴化体系中，UHP可溶于有机相，更接近均相反应，故反应速度大大提高。

2.2 5的合成

基于HBr/UHP溴化体系合成2的成功经验，尝试了5的合成。由于底物4具有两个苄基位置，因此要选择性地合成5会面临较高的难度。但实验结果表明，利用HBr/UHP溴化体系，只需将r调整为1.0 ∶2.2 ∶2.0,其余反应条件与合成2类似，就可以成功地合成5，产率46%。

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