沉淀法制备花状ZnO粉体及性能研究*

朱振峰 蔺华妮

(陕西科技大学材料科学与工程学院 西安 710021)

沉淀法制备花状ZnO粉体及性能研究*

朱振峰 蔺华妮

(陕西科技大学材料科学与工程学院 西安 710021)

以二水合乙酸锌提供锌源，氨水调节pH值，聚乙二醇－2000为改性剂，采用沉淀法在一定的工艺条件下得到了花状ZnO粉体。并以SEM、TEM及XRD等测试手段对产物的形貌及结构方面进行了表征。利用X射线衍射仪进行结晶结构分析，表明花状ZnO为六方纤锌矿结构;利用场发射电子扫描电镜进行样品形貌分析，表明花状结构ZnO是由纺锤状棒状结构组成，棒的长径比为2.10;利用场发射透射电镜进行结晶结构分析，表明花状ZnO是单晶与多晶的混合体，室温光致发光谱表明花状ZnO在380 nm左右存在紫外发射峰。

沉淀法 花状ZnO 紫外发射峰

前言

六方纤锌矿ZnO是一种直接带系的宽禁带半导体材料，其禁带宽度Eg为3.37 eV，激子结合能为60meV，这些优异的性能使得ZnO在蓝光、紫外半导体激光发射等方面有更加优越的表现［1～3］。这些高性能材料的广泛应用与其组成材料的晶粒尺寸、分布和形貌有很大的关系。然而各种不同的合成方法对材料的晶粒大小，形貌也有影响，从而影响其各方面的性能，在各种不同的制备方法中，化学气相沉积法［4］，热分解法［5］，热蒸发法［6］等是应用广泛的方法，它们适合获得高结晶状态的氧化锌纳米结构，但是需要比较复杂和昂贵的实验仪器。同气相法相比，液相法是目前较为常用的制备方法，液相法不需要使用复杂和昂贵的仪器。液相法主要包括水热法［7～8］，溶胶—凝胶法［9］，有模板［10］和无模板［11～12］的化学法，在这些化学法中主要是锌的前驱体在碱性条件下水解形成氧化锌。花状结构ZnO在光电设备中的应用已经引起了人们的关注［13］。因此，研究花状ZnO微观形貌的可控生长，及其发光性能对扩大ZnO粉体材料的应用范围有一定的指导作用。笔者针对目前液相法制备过程中温度高、时间长的问题，从低温、短时间着手，采用沉淀法通过控制工艺条件获得了花状ZnO粉体，并对其紫外发光性能进行了研究。

1 实验

1.1 实验过程

本实验选用二水合乙酸锌、尿素和聚乙二醇－2000(国药集团化学试剂有限公司国产分析纯)，氨水(上海凌风化学试剂有限公司)，氨水含量为25.0% ～28.0%。将一定量的二水合乙酸锌配制成一定浓度的溶液，在70℃的水浴中搅拌10 min，然后加入一定浓度的尿素溶液，再搅拌20 min再加入10 m l氨水，最后加入适量的聚乙二醇－2000(PEG－2000，mPEG=20%mZn)，搅拌2 h后超分散10 min，用去离子水和乙醇多次洗涤，在60℃干燥箱中干燥得到ZnO粉体。

1.2 样品表征

合成的样品采用日本Rikagu公司生产的D/MAX2550V型X射线衍射仪进行晶体结构分析;通过场发射扫描电镜和场发射透射电镜进行样品的形貌分析，光致发光采用波长为325 nm的He－Cd器(激光功率为34.2mW，扫描范围为330～430 nm)，作为激发源来表征样品光学性质。

2 实验结果与讨论

2.1 ZnO粉体XRD物相分析

图1为花状ZnO粉体XRD图谱。由图1可以看出，花状 ZnO为六方纤锌矿结构，峰(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)均与 ZnO 标准卡片(卡片号65－3411)的位置相对应。峰(101)与峰(002)的相对强度比为1.14，而标准卡片中峰(101)与峰(002)的相对强度比为2.6，说明氧化锌粉体有沿着002方向定向生长的趋势并增强;峰(002)的半高宽为0.146°，说明ZnO粉体的结晶性能较好。

图1 花状ZnO粉体XRD图谱

2.2 ZnO粉体SEM形貌分析

图2为花状ZnO粉体SEM图谱，从图2(a)可以看出，每个花状结构均是由纺锤状棒结构组成了花状结构;从图2(b)可以看出，纺锤状棒中间直径为0.36μm，长度为0.76μm，其长径比为2.1，花状结构的ZnO粉体每个纺锤状结构的长度均匀。花状结构的ZnO粉体当纺锤棒数量较多时可形成球状结构，这主要因为采用聚乙二醇－2000为改性剂，当将其加入含锌溶液中时，Zn2+吸附在其表面成核并且沿着一定方向生长，吸附的Zn2+越多就越容易形成球形结构。

图2 花状ZnO粉体SEM图谱

2.3 ZnO粉体TEM微结构分析

为了观察ZnO粉体的微结构，对花状ZnO粉体进行了TEM和HRTEM分析，从图3(a)可以看出，花状结构氧化锌各个纺锤状的结构生长比较均一。从图3(b)可以看出，顶端的正中间是由棒状结构组成，在单晶棒的外围还有许多参差不齐的小晶体。通过对中间棒状结构进行高分辨和电子衍射分析可以得出，中间的ZnO棒为单晶结构，其晶面间距为0.26 nm，与六方纤锌矿结构氧化锌(002)晶面的晶面间距相吻合，电子衍射花样图谱也呈现单晶的衍射斑点现象。通过对其棒状结构外围的晶粒进行电子衍射花样测试，衍射图谱呈现衍射环状结构，证明了纺锤状结构是单晶与多晶的混合体。此现象的产生主要是因为在定向生长的ZnO单晶棒周围有活性的点处ZnO可以继续成核，并沿一定的方向生长，最终形成纺锤状棒状结构。

图3 ZnO粉体TEM图谱及HRTEM图谱

2.4 ZnO粉体机理分析

聚乙二醇－2000具有均匀的链状结构，溶解后形成互相缠绕的链状结构，将其加入到尿素溶液聚乙二醇－2000的长链状结构由弯曲状变为直线状;将其加入到含Zn2+溶液，大量的生长基元吸附在其表面，Zn2+和C－O－C链中的O在库仑力的作用下，ZnO团簇在其结合的位置很容易定向生长。当Zn2+浓度较低时，体系中的成核点较少，在聚乙二醇－2000的引导下生成ZnO花状结构;当Zn2+浓度较高时，体系中的成核点较多，形成的花状结构越接近于球形。尿素在70℃时容易分解生成碱性物质NH3·H2O，其在水溶液中分解，Zn2+与OH－反应生成Zn(OH)2，在碱性条件下继续反应形成ZnO的生长基元［Zn(OH)4］2－，其生长单元易于向ZnO的正极面(001)上叠合，其主要的原因是ZnO为极性晶体，因此在聚乙二醇－2000分子表面有选择性吸附的情况下，在活性较高的表面，径向积累的ZnO纳米粒形成纺锤棒状结构，在实验中氨水对形貌也有较大的影响，在氨水浓度较高的情况下，［Zn(NH3)i］2+比例较高，这种Zn和NH3·H2O的络合物很容易水解，水解之后又会离解出自由的 Zn2+，在碱性条件下最终转变为［Zn(OH)4］2－生长单元［14］;另一方面 ZnO 的形貌也受［Zn(NH3)i］2+及［Zn(OH)4］2－相对浓度的影响。当溶液中［Zn(NH3)i］2+占主导地位时，ZnO更容易形成由纺锤状棒组成的花状结构，它是由许多参差不齐的小棒组成。从图2(b)可以看出，这些微米棒紧紧地粘在一起是为了减少界面能，使结晶变得紧凑，形成纺锤状棒结构。ZnO粉体生长机理如图4所示。

图4 ZnO粉体生长机理图

2.5 光致发光谱分析

采用波长325 nm的He－Cd激光器作为激发源，ZnO粉体室温光致发光谱图如图5所示。从图5可以看出，样品在380 nm附近存在明显的紫外发射峰，紫外发射峰也称为近带边发射峰，主要是由自由激子的跃迁引起［14～15］，紫外发射峰是ZnO样品中普遍存在的峰，会受到制备方法、样品微观形貌的影响，因此要获得高性能的ZnO紫外发射峰应注意制备方法以及样品微观的形貌的控制。

图5 ZnO粉体室温光致发光谱图

3 结论

采用沉淀法通过控制工艺条件制备花状ZnO粉体，其花状结构是由纺锤状棒结构组成，长度均一的纺锤状棒中间直径为0.36μm，长度为0.76μm。纺锤状棒结构的形成与氨水浓度有关系，当氨水量浓度较高时，溶液中以Zn(NH3)i2+为主要成分。花状ZnO的形成主要与聚乙二醇－2000有关，起了模板剂的作用，Zn2+能吸附在聚乙二醇－2000长链状结构的表面，吸附的Zn2+越多最终形成的花状结构越接近于球形结构。花状ZnO粉体的紫外发光性能较强强，因此在紫外光电设备中广泛应用。

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Preparation and Optical Properties of Flowerlike ZnO Powders by Precipitation M ethod

Zhu Zhenfeng，Lin Huani(School of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an，710021)

Flowerlike ZnO powders had been prepared by precipitationmethod atmoderate condition.Zn(CH3COO)2·2H2O，as raw materials，urea，ammomia as regulating pH agent，PEG －2000 asmorphing agent.The chemical composition and morphology are investigated via XRD，SEM and TEM.Corresponding x－ray diffraction pattern for different amount ga－doped ZnO are in agreement with wurtzite ZnO.Scanning electron microscopy shows that flowerlike ZnO assembled with spindle rods.Transmission electronmicroscopy observation indicates that the phase of ZnO powders is themixture of single crystalline and polycrystalline structure photoluminescence spectra of as－grown samples have an UV emission at～380nm.

Precipitation method;Flowerlike ZnO;UV emission

174.4

A

1002－2872(2011)05－0018－03

* 朱振峰(1965－)博士，教授，研究方向为纳米材料。E－mail：zhuzf@sust.edu.cn