蒙脱石制备插层复合材料的研究进展＊

郭文姬 赵彦钊 王 兰

（1陕西科技大学材料科学与工程学院 西安 710021）（2陕西科技大学生命科学与工程学院 西安 710021）

蒙脱石制备插层复合材料的研究进展＊

郭文姬1赵彦钊1王 兰2

（1陕西科技大学材料科学与工程学院 西安 710021）（2陕西科技大学生命科学与工程学院 西安 710021）

蒙脱石是一种具有离子交换性的层状硅酸盐粘土矿物，利用其结构特性可以制备插层复合材料。这种通过插层反应得到的复合材料兼有无机主体和客体分子的性质，从而表现出不同于单一组分所具有的催化、吸附以及光、电、磁等性能，在构筑下一代的光学、光电纳米器件，化学或生物传感器，分子识别以及催化等领域存在潜在应用的价值。

蒙脱石 插层复合材料 离子交换性

前言

蒙脱石（montmorillonite，MMT）是膨润土矿的主要成分，呈细小鳞片状，颜色为白色或灰白色，其最简单的化学成分是Al2O3·4SiO2·3H2O，但实际化学成分比较复杂，随地域的不同差别会很大。

MMT是2∶1型层状硅酸盐（LS），是由二层硅氧四面体与其间的铝氧八面体晶片相结合形成2∶1型的硅酸盐晶体结构，其结构片层处于纳米尺度，层板的随意扩张性和插层技术的多样化为客体分子或粒子在层状材料层间的引入提供了便利，其结构示意图如图1所示。蒙脱石层间域是一个特殊的化学反应场所，通过层间交换、层间柱撑等物理化学方法，使其结构和性质发生相应的变化。蒙脱石矿物材料在催化剂、吸附剂、择形分子筛等方面具有更为广阔的应用前景［1］。

1 插层复合材料种类

插层复合材料包括：离子插层复合材料、纳米离子插层复合材料、生物分子插层复合材料、聚合物插层复合材料、药物分子插层复合材料、染料分子插层复合材料［3］。由于层间化合物的片层中存在着大量的可交换离子，因此可通过离子交换法将无机离子或有机离子引入层状化合物的片层空间中，形成离子插层复合材料。如果将纳米粒子作为客体插入层状材料的层间，可制得纳米离子插层复合材料，特别适合制备负载于其上的具有窄粒径和高分散性的纳米半导体和贵金属粒子，这样不仅避免了纳米粒子的团聚，还可以使其更加稳定。在此方法中，纳米微粒既可以预先制备好再插层进入，也可以在片层间原位生成。生物分子插层复合材料主要是将具有催化活性的酶或蛋白质插入到无机载体层间。聚合物插层复合材料就是将聚合物单体或聚合物分子链插入到层状无机材料层间的纳米空间中，利用聚合物热或剪切力将无机层状材料层间距离增大甚至剥离，使其以纳米机体单元或微区均匀分布于聚合物机体中。

2 插层复合材料的制备方法

根据制备纳米插层复合材料的方法不同可分为直接插层法和剥离插层法［4］。直接插层法指插层反应直接在硅酸盐层间进行，硅酸盐片层并没有被剥离。将聚苯乙烯直接与经过加工的粘土混合，制备粘土纳米复合材料。此方法的缺点很明显，利用此方法制成的纳米复合材料由于纳米无机相的分散状态不好，其性能会受到影响。而剥离插层法则弥补了直接插层法这一缺点。硅酸盐片层之间经过一定的方法破坏了片层结构，使其剥离成厚度为1nm、面积为100nm×100nm的基本单元，剥离的片层能很好地分散在聚合物体系中，制备出尼龙改性粘土复合材料，在连续分布的尼龙中加入改性粘土，改性后的粘土在改性剂的作用下，使片层间的空间得到膨胀，层间距离加大，片层不断剥离、脱落。剥离的粘土片层均匀分散在尼龙中，有效地改善了其机械性能和热性能。根据插层反应体系的不同，还可分为溶液插层法和熔融插层法。

溶液插层法（又称溶液共混插层法）是指把基体溶解于适当的溶剂中，然后加入层状结构粘土纳米粒子，在溶液状态下直接把聚合物嵌入到无机物层间域中，除去溶液，得到纳米复合材料的方法。采用溶液插层法制备纳米复合材料时，粘土片层内释放出大量溶剂分子获得的熵增大，可以补偿大分子链进入受限粘土片层时减少的熵值，促进粘土的插层与解离。溶剂小分子插入粘土片层过程为熵增大的过程，所以溶剂化作用太弱不利于溶剂分子插入有机粘土片层间，溶剂化作用太强也不易得到预期结构的纳米复合材料，因此应综合考虑所选溶剂对聚合物的溶解能力和对粘土片层吸附的有机阳离子的溶剂化作用。在溶液共混插层工艺中，溶剂的选择非常重要。相对于熔融插层法，溶液插层法则具有操作简单、对设备要求低、插层条件温和等特点，但通常很难找到一种能同时溶解无机相与聚合物的溶剂，大量的溶剂也不容易回收，对环境不利。溶液插层法在实际应用中受到局限。

熔融插层法（又称熔融共混插层法）是将表面处理过的粘土与聚合物在软化点以上通过热、力等作用，使聚合物大分子进入层状硅酸盐粘土片层之间，并使粘土片层间距增大或使粘土片层解离成为纳米尺度片层的一种纳米复合材料。

溶液插层法制备聚合物蒙脱土纳米复合材料受到一定条件的限制，使得熔融插层法成为制备聚合物蒙脱土纳米复合材料最有发展前途和最能实现大规模生产的一种方法。熔融插层法［5］具有设备简单、不需要使用溶剂的优点。又使用溶剂，对环境有利而且更经济，提供了研究在二维空间受限制聚合物的理想体系的常规技术。虽然熔融插层法具有上述优点，但并非所有的聚合物蒙脱土纳米复合材料都可以通过熔融插层法制备。对于不能或较难采用熔融插层法制备的聚合物蒙脱土纳米复合材料，可针对不同的体系采用不同的方法改进。Shen Zhiqi等［6］通过XRD和FIIR等手段对通过溶液插层法和熔融插层法制备的聚合物/蒙脱石插层复合材料进行了对比，发现通过溶液插层法制备的复合材料晶粒大小随着聚合物与蒙脱石含量之比的不同而有差异，而通过熔融插层法制备的则无区别，两种方法制备的材料的FIIR图谱无区别。

3 蒙脱石插层复合材料的研究现状

自1987年日本报道用插层聚合方法制备尼龙6/粘土纳米混杂材料以来，实现了无机纳米相均匀分散、无机/有机强界面结合和自组装，所获得的纳米复合材料较常规聚合物/无机填料复合材料有着无法比拟的优点（如优异的力学、热学性能和气体阻隔性能等）。此后聚合物/蒙脱石纳米复合材料引起了材料界的特别关注。目前，国内外对聚合物/蒙脱石纳米复合材料的研究异常活跃。美国Cornell大学、Michigan州立大学、日本丰田研究发展中心和中国科学院化学研究所等制备出Nylon6、PS、PET、PBT/粘土等PLS纳米复合材料，并在基础理论和应用开发方面取得一系列重大进展［7］。

聚合物/蒙脱石纳米复合材料是目前新兴的一种聚合物基无机纳米复合材料，与常规复合材料相比，具有需要填料体积分数少、具有良好的热稳定性及尺寸稳定性、性价比高［8］等特点。我国中科院化学研究所漆宗能科研团队在聚合物/蒙脱石复合材料的研究方面取得了很大的进展。单体插层缩聚制备尼龙6/粘土纳米复合材料，可大幅度提高其热变形温度，扩大了材料的应用范围，对插层剂的碳链长度与有机蒙脱土的层间距的关系进行了研究，并在此基础上开发出PET/粘土、PBT/粘土纳米复合材料，提高了材料的热性能和阻隔性［9］。Byung－Wan Jo等［10］通过插层反应将不饱和树脂插入到蒙脱石层间制备得到的插层复合材料可以有效地提高材料的力学和热学性能。袁龙飞等［11］通过溶液插层法制备了聚乳酸/蒙脱石复合材料，并发现制备体系的界面相容性良好，其热分解温度提高，热稳定性比PLA基材提高，在不同环境中的初步降解实验结果表明该复合材料具有较好的生物可降解性。Shi Xudong等［12］通过溶液插层法制备碳酸丙烯（PPC）/蒙脱石复合材料，提高了材料的热性能，扩大了材料的应用范围。不少研究人员［13～15］采用熔融插层法制备聚丙烯/蒙脱石纳米复合材料，并且研究发现制备的插层复合材料比纯的聚丙烯的力学性能和热学性能都有很大的提高。其抗拉强度、抗弯强度、缺口冲击强度均随改性蒙脱石质量分数的增加而提高；断裂伸长率则随改性蒙脱石质量分数的增加而不断降低；抗弯强度随改性蒙脱石质量分数的增加上升幅度较大，在改性蒙脱石质量分数为3%时比纯聚丙烯的性能提高了15.46%。

利用蒙脱石的吸附性能，对蒙脱石进行有机改性，可用于污水处理中对重金属离子、有机物及其他污染物进行吸附。肖子敬等［16］利用蒙脱石的层间离子交换活性制备含铬交联粘土纳米复合材料。该材料具有固体酸催化性能，在工业领域有广阔的应用前景。蒙脱石由于具有巨大的纳米尺度的内表面，并且在水中能够很好地溶胀，因此特别适用于制备负载于其上的具有窄粒径和高分散性的纳米半导体和贵金属粒子。利用粘土片层之间的空间作为纳米反应器，使预先制备好的纳米粒子插层进入或在纳米反应器内原位生成纳米粒子，形成纳米粒子插层复合材料，层间粘土矿物的存在使纳米粒子更加稳定，可以有效避免团聚的发生，这对于充分发挥纳米粒子独特的性能具有重要意义。刘建军等［17］先把金属银粒子与钠基蒙脱土片层间的Na＋进行交换，然后用水合肼把已交换到蒙脱石层间的Ag＋还原为单质银水溶胶，接着再进行真空干燥或超临界乙醇干燥。

近年来，蒙脱石制备生物分子复合材料和药物分子插层复合材料的报道很多。以医药有机物为客体插层组装的有机/无机层状化合物，可以在一定条件下实现药物的控制释放，是此类材料突破传统缓释剂多以高分子有机物为载体的局限，成为一类以无机物为主体的新型缓释剂。吕海英等［18］利用离子交换的原理研究了不同缓冲体系中牛血清蛋白插层蒙脱石的效果，并且经过研究发现蛋白质/蒙脱石复合物的热稳定性会提高。蒙脱石层间粒子的可交换性使其成为抗菌金属离子的理想载体材料。赵兵等［19］研究发现，载银蒙脱石具有良好的抑菌性和灭菌性，不易分解失效，且具有良好的耐水性。利用蒙脱石作为药物载体制备药物缓释体系的研究引起人们极大的关注。王小英等［20］研究了壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料。Meng Na等［21］通过将醋酸氯已定插入到蒙脱石层间制备出具有抗菌活性和控制释放能力的插层复合材料。Zheng J P［22］等采用 MMT作载体可以制备布洛芬/蒙脱石缓释材料，图2为制备的布洛芬/蒙脱石插层复合材料的XRD衍射图谱。Dilip Depan等［23］研究发现蒙脱石可以有效控制布洛芬药物的释放速率，因此可以作为一种有效的药物辅助添加剂。Ghanshyam V等［24］制备了 VB1/蒙脱石插层材料并研究了这种新型插层复合材料的缓释特性。笔者采用溶液插层法，以蒙脱石为载体成功制备了头孢克洛/蒙脱石、头孢拉定/蒙脱石插层复合材料，已申请了相关专利。

4 结 语

我国蒙脱石资源丰富，存储量仅次于美国居世界第二。但与发达国家相比，我国蒙脱土资源利用水平较低，特别是在利用插层技术制备蒙脱石复合材料方面的还不够成熟，利用蒙脱石的层间可调控性，选择具有特殊功能的客体分子插入蒙脱石层间，制备具有优良功能的复合材料；利用无机粘土矿物蒙脱石可以制备出新型的药物/蒙脱石插层复合材料，这是一个新兴交叉学科，涉及化学、化工、材料学、药物学、生物学等诸多领域，可以根据实际应用改善药物的释放速率及生物相容性，在不影响疗效的情况下最大程度地降低对人体的伤害。

1 Yoshitsugu K，Arimistu K，Masaga K，et al.Polym Sci Part A，1993，31 ：1 755～1 758

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18 吕海英，等.不同缓冲体系的牛血清白蛋白插层蒙脱石效果.华侨大学学报（自然科学版），2009，30（6）：661～664

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21 Meng Na，et al.Controlled release and antibacterial activity chlorhexidine acetate（CA）intercalated in montmorillonite.Int J Pharm，2009，382：45～49

22 Zheng J P，et al.Study on ibuprofen/montmorillonite intercalation composites as drug release system.Appl Clay Sci，2007，36：297～301

23 Dilip Depan，Annamalai Pratheep Kumar，Raj Pal Singh.Cell proliferation and controlled drug release studies of nanohybrids based on chitosan－g－lactic acid and montmorillonite.Acta Biotechnol，2009（5）：93～100

24 Ghanshyam V Joshi，et al.Montmorillonite intercalated with vitamin B1as drug carrier.Appl Clay Sci，2009，45：248～253

The Progress of Intercalation Prepared by Montmorillonite

GuoWenji1，Zhao Yanzhao1，Wang Lan2（1School of Materials Science ＆ Engineering，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi’an，710021）（2College of Life Science ＆ Engineering，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi’an 710021）

Montmorillonite is a kind of layer silicate clay minerals with property of ion exchange，it can be prepared intercalation composite using its structural characteristics which have both inorganic subject and object elements nature and show the properties of adsorption，optical，electrical，magnetic and others different from single component.The materials have great applications in building next generation of optical，optoelectronic nano－devices，chemical or biological sensors，molecular recognition and catalysis.

Montmorillonite；Intercalation composite；Ion exchange

TQ174.4

A

1002－2872（2011）06－0023－03

陕西省教育厅自然科学专项资助（项目编号：2010JK430）

郭文姬（1986－），硕士研究生；研究方向为复合材料。E－mail：qian8606@126.com