水热法合成碱式硫酸镁晶须

薛建荣,钟 宏,高 俊,符剑刚

(1.湖南科技大学化学与化工学院,湖南湘潭 411201;2.中南大学化学化工学院;3.内蒙古工业大学化工学院)

水热法合成碱式硫酸镁晶须

薛建荣1,钟 宏2,高 俊3,符剑刚2

(1.湖南科技大学化学与化工学院,湖南湘潭 411201;2.中南大学化学化工学院;3.内蒙古工业大学化工学院)

以硫酸镁和氢氧化镁为原料,利用水热法制备了碱式硫酸镁晶须,对其制备工艺和表征方法进行了研究。通过实验得到合成晶须产品的适宜水热条件:硫酸镁料浆浓度为 1.28 mol/L、硫酸镁和氢氧化镁的物质的量比为 1～4、搅拌强度为 450 r/min、反应温度为 200℃、反应时间为 6 h。在此条件下合成的碱式硫酸镁晶须的化学式为:MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O,平均长度为 20～45μm,长径比在 31以上,该产品表面光滑,纤细均匀且无弯曲,纯度较高。

碱式硫酸镁晶须;水热法;镁盐

中国盐湖资源分布广阔,镁资源丰富,如何提高镁资源的利用价值,是值得科研工作者关注的新课题。碱式硫酸镁晶须亦称硫氧镁晶体,化学式为MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O或MgSO4·5Mg(OH)2· 2H2O[1],它的性能优良,用途广泛。笔者以硫酸镁(MgSO4)和氢氧化镁[Mg(OH)2]为原料,利用水热法制得碱式硫酸镁粉末晶须,对制备工艺进行了研究,并对产物进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:MgSO4·7H2O、Mg(OH)2,均为化学纯。

仪器:FYX系列小型永磁旋转搅拌高压反应釜、YP202N型电子天平、FN101-1A型鼓风恒温干燥箱、X PertMPD全自动X射线衍射分析仪、JEM-2000EX型扫描电子显微镜、NEXUS670型红外光谱仪。

1.2 制备方法

将一定物质的量比的硫酸镁和氢氧化镁混合液放入 1 L高压反应釜中,加热至一定温度并恒温数小时,主要反应时间为 4～8 h。待反应结束后在高压反应釜中自然冷却至室温。最后过滤、洗涤,将固体物质在65℃下干燥 12 h。

1.3 分析方法

1.3.1 产物成分化学分析

用硝酸和蒸馏水配制 HNO3溶液,其浓度用基准试剂无水Na2CO3滴定,将制得的产物样品溶于该过量的 HNO3溶液中;镁离子用 pH=10的Na-EDTA标准缓冲溶液 (氨水 +氯化铵)滴定; SO通过 BaSO4重量法测定;OH-用 NaOH溶液滴定过量的 H+测定;H2O用差减法测定。

1.3.2 产物表证分析

用 JEM-2000EX型扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌,用X PertMPD全自动X射线衍射分析仪分析产物物相结构,用NEXUS670红外光谱仪进行FT-I R分析。

2 结果与讨论

2.1 水热合成反应条件对晶须产物形貌的影响

2.1.1 硫酸镁料浆浓度

实验表明,当硫酸镁料浆浓度≥0.4 mol/L时,料浆浓度对晶须形貌的影响不明显,均可获得长径比较大的晶须,实验中合成的晶须均为微米级。图1为不同硫酸镁料浆浓度下所合成的晶须外观形貌的SEM照片。

图1 硫酸镁料浆浓度对产物形貌的影响

图 1a与图 1b中的产品均以长径比较大的长棒状形貌存在,产物质量效果比图 1c中的要好,图 1c的产物长径比较小,且形貌不均整。但是图 1a的产物中细小晶须含量较多,图 1b的产物形貌比较均整,晶须成形效果更加明显,其中有个别片状晶体存在,实际产品与理想状态有差异,这可能与实验条件的控制以及反应体系等影响因素有关。综合考虑,硫酸镁浓度选择 1.28 mol/L为宜。

2.1.2 搅拌强度

合成反应时有必要对反应体系进行适当搅拌,否则会因反应物供给困难而导致不能充分混合,进而影响产物的纯度,出现毛团状。表 1为搅拌强度对产物长径比的影响。由表 1可知,在反应体系浓度一定的条件下,产物长径比随着搅拌强度的增加先增大后减小,由 100 r/min时的 18.5上升到450 r/min时的 32.8,而转速增加到 500 r/min时晶须的长径比减小为 28.9。说明适度的搅拌可以避免产品缠绕成团,有利于提高产品的长径比,但过度的搅拌容易使产物损坏甚至溶解。因此,实验选择最佳转速为 450 r/min。

表1 搅拌强度和产物长径比

2.1.3 反应温度和反应时间

反应温度对合成产物形貌影响比较敏感,为了使反应完全,必须要有充分的反应时间 (也称为保温时间)。表 2为其他条件一定时,反应温度、反应时间对产物长径比的影响。由表 2可知,反应温度和反应时间分别为 140℃和 4 h时,产物形貌不理想,随着反应温度的提高以及反应时间的延长,晶须的长径比也在增大。但是当温度和反应时间达到一定程度以后,晶须的长径比却变化不大。动力学分析认为,在水热合成反应制备晶须过程中,始终伴随着晶核形成和长大的过程。随着反应时间的延长,溶液中Mg2+、OH-和 SO2-4过饱和度不断降低,使晶须生长的螺型位错台阶间距增加,进而导致单位界面面积内的扭折数减少,也由此直接造成了晶须生长速率的降低。而此时反应过程中的搅拌又使晶须受到一定破碎,二者作用的结果降低了所合成晶须的长径比。综合考虑,选择最佳反应温度为 200℃,最佳反应时间为6 h。

表2 反应温度和反应时间对产物长径比的影响

2

.1.4 硫酸镁和氢氧化镁的物质的量比

在适当的硫酸镁浓度下,溶液系统中氢氧化镁浓度的不同,对晶须产物生长影响很大。图 2为不同硫酸镁和氢氧化镁物质的量比对所得产物形貌影响的SEM照片。

当反应过程中的硫酸镁和氢氧化镁的物质的量比 <0.4时,在反应体系中易生成小团块沉淀,产物中很少有晶须存在(如图 2c);当硫酸镁和氢氧化镁物质的量比为 0.6～0.8时,有晶须产物的生成,但是长径比不大,反应结果不理想;当硫酸镁和氢氧化镁的物质量比≥1时,所得产物形貌呈纤维状,长度较大,晶须的平均长度为 20～45μm,长径比在 31以上,属于微米级,晶须表面光滑,纤细均匀且无弯曲,纯度较高,结晶完好 (如图 2a、b)。但是当硫酸镁和氢氧化镁物质的量比 >4时,产物的形貌变差、含杂质量增多。因此,选择硫酸镁和氢氧化镁最佳的物质的量比为1～4。 2.2 晶须产品的化学分析

图 2 硫酸镁和氢氧化镁物质的量比对产物性貌的影响

挑选品质优良、晶形较好并且经过后续处理的的产物样品,按照 1.3.1节的方法对晶须的组成成分进行分析,结果发现 1.000 0 g晶须产品中Mg2+、OH-、SO24-和 H2O的物质的量分别为 0.009 81、0.017 36、0.001 534、0.003 58 mol。即由此可知,n(Mg2+)∶n(OH-)∶n(H2O)∶n(SO24-)≈6∶10∶2∶1,进而可以初步确定晶须产品的化学式为MgSO4· 5Mg(OH)2·2H2O。理论上 1.000 0 g MgSO4· 5Mg(OH)2·2H2O中的 Mg2+、OH-、H2O和 SO的物质的量之比为 6.004∶10.009∶2∶1。二者误差在合理范围之内。

2.3 晶须产品的 X射线衍射分析

图 3为碱式硫酸镁晶须的 XRD谱图。从图 3中可见,实验中制备的硫酸镁晶须 XRD谱图与标准谱图相比较,有一些歧峰的出现,这可能是由于产物里面含有未反应完全的硫酸镁等杂质存在的缘故。但是样品的衍射数据与 JCPDS 86-1322标准卡片基本一致,所以可以确定产物的分子结构就是MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O,这与 2.2节化学分析的结果相一致。由图 3还可知,所得产物的 XRD谱图具有尖锐的衍射峰,表明合成的目标产物具有良好的晶体结构。

图3 碱式硫酸镁晶须X射线衍射谱图

2.4 晶须产品的红外光谱分析 (FT- IR)

图 4为碱式硫酸镁晶须的 FT- IR谱图。由图4可知,3 660.73cm-1处是 OH-的伸缩振动峰, 3 610.35cm-1处是水的伸缩振动峰,3 425.55 cm-1处是—OH的伸缩振动峰,1 637.27 cm-1处是 H—O—H的弯曲振动吸收峰,1 118.18cm-1和641.72 cm-1处是 SO的伸缩振动吸收峰。同时SO的正四面体构型变为畸变四面体,所以引起SO的特征吸收峰的峰型分叉,出现多个吸收峰。

图4 碱式硫酸镁晶须的傅立叶红外谱图

3 结论

1)水热法合成碱式硫酸镁晶须产品的适宜水热条件:硫酸镁料浆浓度为 1.28 mol/L、硫酸镁和氢氧化镁物质的量比为 1～4、搅拌强度为450 r/min、反应温度为 200℃、反应时间为 6 h。此时合成的碱式硫酸镁晶须平均长度为 20～45μm,长径比在 31以上,表面光滑,纤细均匀且无弯曲,纯度较高。2)通过化学分析、XRD和 FT-I R对合成的碱式硫酸镁晶须进行分析表征,确定其化学式为MgSO4· 5Mg(OH)2·2H2O,具有良好的晶体结构。

[1] ZhuLixia,Yue Tao,Gao Shiyang,et al.Hydrothermal synthesis and the effectof reaction time onmorphologyofMgSO4·5Mg(OH)2· 3H2O[J].Journalof Inorganic Chemistry.2003,19(1):99-102.

Hydrothermal-controlled synthesis of basic magnesium sulfate whiskers

Xue Jianrong1,Zhong Hong2,Gao Jun3,Fu Jiangang2
(1.School of Chem istry and Chem ical Engineering,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan411201,China;
2.School of Chem istry and Chem ical Engineering,Central South University;
3.School of Chem ical Engineering,InnerM ongolia University of Technology)

:Basic magnesium sulfate whiskerswere synthesized by hydrothermalmethod withMgSO4andMg(OH)2as raw materials.Preparation process and characterization method were also studied.Experimental results indicated optimum technological conditions for preparing basic magnesium sulfate whiskers were as follows:concentration of MgSO4was 1.28 mol/L,amount-of-substance ratio ofMgSO4toMg(OH)2was 1～4,the stir intensity is 450 r/min,reaction temperature was 200℃,and reaction ti me was 6 h.Results showed that high purityMgSO4·5Mg(OH)2·2H2O whiskers with s mooth surface were obtained under those conditions.Furthermore,the product was delicate,uniform and without bending with about 20～45μm in length and more than 31 in slenderness ratio.

basic magnesium sulfate whiskers;hydrothermalmethod;magnesium salt

TQ132.2

A

1006-4990(2011)05-0030-03

2010-11-14

薛建荣(1977— ),男,硕士,助理实验师,主要从事资源环境与材料化工方面的研究,已公开发表文章 2篇。

联系方式:xjr_1111@163.com