100kt/a大型苯胺装置技术的开发和应用

龚建华中国石化南京工程公司 南京 211100

100kt/a大型苯胺装置技术的开发和应用

龚建华＊中国石化南京工程公司 南京 211100

详细介绍苯胺装置设计的关键技术,开发了 150kt/a苯等温硝化技术;加压静态混合器中和水洗硝基苯技术;大型化高速湍动苯胺流化床反应器技术和全生化法废水处理技术,技术与产品质量指标均达国内先进水平。

硝基苯 苯胺 等温硝化 静态混合器 流化床 全生化

苯胺是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体,广泛应用于染料、颜料、医药、农药、香料、橡胶助剂等行业。随着全球范围内用途广泛、性能优异的聚氨酯工程塑料工业的崛起,作为中间体的二苯基甲烷二异氰酸酯 (MD I)的基础原料苯胺的生产得到了迅猛的发展。

1 主要工艺技术

1.1 硝基苯路线

苯与硝酸在硫酸作用下发生混酸硝化反应生成硝基苯,混酸硝化工艺技术路线有常压冷却连续硝化法和加压绝热连续硝化法。国内普遍采用常压冷却连续硝化法,但单套装置生产规模偏小,约为 50kt/a。

1.2 苯胺路线

苯胺路线的工艺技术主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法。其中硝基苯催化加氢法是目前工业生产苯胺的主要方法,它又分硝基苯气相和液相催化加氢工艺。硝基苯气相催化加氢工艺的特点为采用常压 (或低压)反应,操作压力低,检修、运行方便,但设备大,操作费用高。目前国内有山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用固定床反应器,而其余大多采用流化床反应器,其单套装置规模偏小,大多数为20～50kt/a。

综上所述,开发大型硝基苯和苯胺装置的生产技术很有必要,以满足国内聚氨酯工业的发展。

2 工程技术开发

开发大型硝基苯和苯胺装置工程技术主要有 4个方面:①150kt/a苯等温硝化生产硝基苯技术;②加压静态混合器中和水洗硝基苯分离技术;③100kt/a大型化高速湍流苯胺流化床反应器技术;④全生化法废水处理技术。

2.1 150kt/a苯等温硝化生产硝基苯技术

苯与混酸反应生成硝基苯的反应是一种强放热和超快速反应,温度极难控制。通常随着温度升高,将生成多硝基苯酚和多硝基苯 (主要是二硝基苯)等副产物。这些副产物在浓度高时既易结晶堵塞管道,影响连续生产,受热时又敏感易爆,对安全生产威胁极大。所以硝化釜的温度控制不但关系到苯的消耗,而且关系到酸碱中和除去硝基苯酚和硝基苯精制除去二硝基苯的物耗和能耗,更重要的是影响装置的安全性。

在工程放大中,为了减少副反应和提供安全保障,在减少局部不均,降低局部浓度,控制硝化液温度方面开发了以下关键技术。

2.1.1 一号硝化釜并联

虽然以前工艺中也采用多釜串联的方式来控制每个硝化釜的硝化程度,第一釜至第四釜温度从 75℃逐渐降至 55℃,反应量逐渐下降,但第一釜硝化负荷过高而导致瞬时大量生成二硝基苯与多硝基苯酚。为从根本上解决上述问题,项目提出了放热量大的一号釜采用并联方法,有效减少每个釜的硝化程度,实现多釜并串联苯硝化流程的大型工程化。

2.1.2 多釜多点加料

将部分硝化反应控制在第二釜或第三釜中进行,加料釜为 1～3釜,每釜 6点线性加料。这样,通过控制每一釜中的反应原料投入量,且按每釜反应量基本相同,使第一釜至第四釜的温度由55℃逐渐上升至 75℃,这样第一釜中生成的二硝基苯与硝基苯酚的量就显著下降。由于生成的硝基苯比苯的活性低,故在后面几个釜中的反应并不导致进一步生成二硝基苯与多硝基苯酚。从而既使硝化系统总体停留时间基本不变,又达到硝化完全的目的。

2.1.3 重新设计反应釜的流场

随着工程放大,硝化搅拌釜直径与高度均增加,搅拌桨的效率明显下降。控制搅拌釜中的浓度与温度均匀就越困难,仅靠上述不同釜间的并串联分段硝化控制技术已经不能满足过程浓度与温度控制的要求。项目率先在大型硝化釜中采用同轴双层搅拌桨技术。在釜上部采用推进式搅拌桨;在釜下层采用涡轮桨,由于上下搅拌桨的运动方向不同,极大促进了两桨层间液体流动的湍动程度,使整釜中液体的雷诺数比单搅拌桨时增大约 10000。上下分区搅拌技术可有效控制硝化反应釜中流场,使其浓度场均匀,避免放大效应,从而有效地降低釜中热点温度,减少生成副产物。

2.1.4 多层多束换热盘管

经传热计算,合理分段有效盘管长度,把盘管设计成多组多束,并进行合理组合设置:加料釜为 2台,总有效容积为 7.3m3;硝化釜为 3台,总有效容为 13.3m3,总换热面积为 455m2,总停留时间为 55～68min,使得硝化温度的控制灵敏有效,有效提高了总传热系数。

2.1.5 硝化釜三套联锁控制

(1)苯硝化温度控制极其重要,除了采用相对温和浓度递减和温度递升反应工艺外,还采用了硝化反应温度超温和投料联锁安全技术。

(2)由于釜式等温硝化物料的分散依靠搅拌桨完成,因此釜式硝化反应搅拌桨运行状态是极为重要的监控对象,采用了对搅拌桨电机低电流联锁监控。

(3)联锁对苯流量进行监控,并采用苯低流量和硝酸 (混酸)加入量进行联锁,可以控制硝化过程中苯过量后,减少二硝的生成,确保系统的安全性和稳定性。

上述几项技术的成功开发和应用,使粗硝基苯中的多硝基苯酚含量仅为 100～200mg/kg,二硝基苯痕量 <0.01mg/kg,两者均远低于国内外同类技术约 300～800mg/kg。由于副产物量少,有效降低了硝基苯精制的负荷。

2.2 加压静态混合器中和水洗硝基苯[1][2]

苯硝化是典型的酸性反应环境,而酸碱中和是硝基苯脱酸并用于精馏处理的基础.传统常采用釜式中和水洗硝基苯的方法,但中和过程产生的水与硝基苯存在一定乳化现象,不仅使水与硝基苯难以分离,而且使水中溶有硝基苯酚盐难以与硝基苯分离,从而可能使后续精馏处理存在危险性。

采用了加压静态混合器中和水洗硝基苯分离技术,两段逆流洗涤,每段静态混合器为 5个;通过改进静态混合器的结构,静态混合器中混合元件数为 3组,增强了水与硝基苯的混合接触效果,大大提高硝基苯脱酸的洗涤效果。同时优化水与硝基苯在静态混合器中的停留时间与混合强度,从而降低用水量,并便于物料分离。该技术克服了常用的常压重力沉降技术在分离器出口外加流体输送设备的不足,大大简化了流程。该法的显著优点还在于不受后续设备安装高度或过程阻力降的限制,具有过程简化,动力设备少,故障率低,能耗低及自动化水平高的优点。

采用上述水洗技术可使粗硝基苯中的硝基苯酚盐含量下降至 5mg/kg,大幅度降低物料的易爆敏感性,极大地提高了大型硝化装置与精制系统的本征安全性。同时使硝化废水量比原釜式中和水洗法技术降低 30%～40%,有利于环保,并降低后续废水处理装置的负荷。

2.3 大型化高速湍动苯胺流化床反应器[3][4]

利用南化公司 20kt/a苯胺设计、生产的工程技术和积累的经验,采用清华大学在流化床流化态优化、流化床内构件和催化剂应用方面的研究成果[5][6],与清华大学合作分析苯胺生产原理和工艺过程,研究催化剂及流态化性能,进行硝基苯加氢小试热态实验,研究催化剂再生,计算和设计流化床工艺和专利内构件。

2.3.1 分布器[7][8]

硝基苯气相加氢通常在 260～280℃、氢气与硝基苯的摩尔比大于 6的条件下进行。该反应最大特点为放热量高达 543kJ/mol的强放热,即使采用换热性能非常优异的流化床反应器,仍然在流化床中存在热点温度,是为数不多的温度难于控制的反应之一。一般来说,从反应器底部的气体分布器区至催化剂密相顶部,轴向温度差可高达 50～60℃。并且,在之前的所有苯胺的流化床中,反应原料气都经过设在反应器底部的气体分布器进入流化床,所以在整个反应器中以分布器区内硝基苯的浓度最高,反应也最剧烈。该区域的温度是反应器中最高的。研究发现,对于目前采用的板式分布器、管式分布器或锥帽式分布器来说,所有喷射气流的孔基本在同一水平面上,这样大量的硝基苯会被同时喷入反应器,使气体分布器区的温度达 270～295℃,比其上部的催化剂密相区的温度约高 20℃。当存在不良操作、分布器堵塞和气体偏流时,气体分布器区的温度甚至会达到 310～330℃。高的温度不但使有机物分解,生成焦油与焦炭,影响苯胺产品的纯度色泽,并且使催化剂积炭失活或者烧结失活。一般地,在两个月的操作周期内,苯胺粗品中的大分子焦油状物质的含量在 100～300mg/kg,硝基苯的含量达到或超过 100～200mg/kg,环己胺与环己醇的含量会达到或超过 30～50mg/kg。催化剂上的结焦量达到或大于 3.5%～6%。更严重的是,这些分布器形式从结构上不能避免在不良操作时导致的较大温升。针对上述问题,项目开发了大型苯胺湍动流化床专用新型管式气体分布器,设置上、下双向喷嘴,通过控制向下喷射气体的喷嘴与向上喷射气体的喷嘴的数量,可有效调节断面硝基苯浓度及控制分布器区温度,使床内热点温度下降至 268～272℃,床内温度更加均匀,显著降低副产物的生成量及催化剂的积炭量,从而显著延长催化剂寿命,增加苯胺纯度。同时,该气体分布器还具有阻力合理、气泡小、气流分配均匀、抗堵性好等特点。

2.3.2 优选组合内构件[8]

硝基苯加氢过程的另一个苛刻要求是粗苯胺中硝基苯的含量控制在 50～100mg/kg,这样才能保证后续精制系统制备出能够适于MD I生产要求的苯胺。该过程要求流化床中的硝基苯转化率大于 99.99%,而流化床中存在大量气泡,极易造成泡内硝基苯短路而降低硝基苯转化率,所以上述要求是对流化床转化技术的严峻挑战。因此,要想加强流化床内气体与催化剂的接触效果,不但需要有性能良好的气体分布器来保证尽可能小的初始气泡,而且需要在气泡上升过程中严格控制气泡尺寸。为此,开发了脊形构件,通过气体与颗粒碰到构件时的湍动与折流来有效破碎气泡。并且采用 0.5～0.8m/s的较高气速,充分利用气流对颗粒团与气泡的自然冲击与破碎作用。

同时通过优化构件在流化床内的排列方式,有效降低催化剂的磨损率和催化剂回收系统的负荷。

2.3.3 催化剂捕集技术[9][10]

考虑到大型流化床存在诸多死角,不利于气体置换与操作安全的问题,开发了流化床内旋风阶梯布置专利技术,将内旋风设计为 4组并联,每组 3级的内旋风组;并首次采用阶梯布置,达到减小流化床外形尺寸,降低制造和运输难度及成本。装置运行结果表明,阶梯布置的内旋风组提高了工艺性能,改善催化剂捕集效果和气体置换性能。改用高效内旋风分离器回收催化剂,既减少了设备投资,方便设备吊装,提高了设备风载,又极大地提高了开停车时催化剂上气体的置换速率,节省了运行成本,提高了年运行时间。

2.3.4 可控换热管束

通过换热管束的优化设计与配置,开发 U型换热管,使该直径 5m的高速湍动流化床副产 1.1～1.7MPa中压蒸汽约 20t/h,用于系统内的精馏分离,大大降低了能耗。

采用上述技术使硝基苯的转化率高于99.999%,苯胺粗品中硝基苯含量低于 10g/kg,保证了苯胺产品中硝基苯含量低于 0.5mg/kg。

2.4 全生化法废水处理技术[11]

项目在考虑硝基苯与苯胺的物化性质的基础上,创造性地提出了苯胺与硝基苯混合废水协同进行全生化处理技术。硝基苯与苯胺废水混合后,硝基苯与苯胺相互稀释,使得原单一菌群难以生化处理的高浓度废水发生变化,转而可采用新培养的 HSB复合菌群进行处理。不但筛选了 HSB复合微生物菌群,而且完成了菌群在活性炭颗粒上的固定化工作,并首次将负载菌群的颗粒应用于兼氧USAB反应器与两段串联的好氧折流反应器(Oxygenic Baffled Reactor,OBR)生化流化床反应器中。比表面积大的颗粒在生化流化床反应器中的运动极大促进了生化反应器中的流动、传递与反应过程,使得 HSB菌群处理废水的效果大幅度提高。该全生化处理方法具有以下优点:

(1)HSB复合菌群来自大自然,无毒性和致病性,不会造成二次污染。

(2)降低 COD (以重铬酸钾为氧化剂氧化物质时的化学需氧量)、BOD(5昼夜的生化耗氧量)速度快、能力强。

(3)污泥沉降性能佳,紧密度高,稳定性好,污泥产量少。

(4)对 pH值适应性强,pH值在 6～9的范围都能保持良好的处理效率。

(5)不使用絮凝剂,而由微生物形成的胶体去除悬浮物。

(6)兼氧池进行污泥的消化,好氧产生的污泥约为常规方法的 1/10～1/8。

(7)所使用的两段串联的 OBR折流反应器,OBR各段均有反应区与沉降区。各段有自己的污泥性状、污泥负荷和环境因素,可利用多级组合使工艺流程更接近于平推流,系统拥有较高的去除率,比传统的 SBR反应器可减少池容积 400m3,不但节省了投资,且简化了操作。

上述特性使废水的处理流程大大减化,处理能力大幅度提高,日处理 800多吨。最显著的特点是成本低 (3～4元/t),国内同类处理苯胺与硝基苯废水的成本约为 30元/t,相比成本下降 80%～85%。总去除率大于 93%,处理后出水平均指标为:COD58.94 mg/l、苯胺 0.84mg/l、硝基苯 0.77 mg/l,达 GB 8978-1996的一级排放标准。

3 与国内外同类公司的工艺指标对比

3.1 硝化中间产物

硝化中间产物的对比见表 1。

表1 硝化中间产物的对比 (mg/kg)

3.2 苯胺产品中硝基苯含量

流化床出口的粗苯胺中硝基苯含量低于 10 mg/kg,而苯胺精制后苯胺产品中硝基苯含量低于0.5mg/kg。低于比亚兹公司与BASF公司技术的硝基苯含量,见表 2。

表2 苯胺产品中硝基苯含量的对比 (ppm)

由于本项目采用的高速湍动流态化反应器可允许反应器以极高的气速操作,流化床断面的产品生产能力 (0.8～1.0 t/(m2·h))是国内大部分技术 (0.5～0.6 t/(m2·h))的 2倍;催化剂的单耗由原来的 0.4～0.5 kg/t苯胺下降至本技术的0.15～0.2 kg/t苯胺;催化剂再生周期由原来的 3～5月延长至 7～8月。

3.3 主要原材料消耗

吨苯胺产品主要原材料消耗对比见表 3。

表3 吨苯胺产品主要原材料消耗对比表 (kg)

4 结语

2006年南化公司采用该技术建成 150kt/a硝基苯和 100kt/a苯胺装置,产品能满足宁波万华股份公司MD I生产对苯胺产品高标准要求,有效提升我国MD I产品的国际竞争力。该技术是目前国内苯胺生产的主流技术,比其他小型苯胺装置具有明显的规模效应。

1 南化公司,南化集团设计院.采用静态混合器进行芳烃硝化物中和水洗方法 [P].中国专利:200410041842.

2 南化公司.带液压相分离的化工装置 [P]:中国专利:200720036007.4.

3 骞伟中,柯长颢,方晓明,魏 飞,葛 详.高纯度苯胺的大工业制备技术 [J].现代化工,2005,25(10):49-52.

4 汪智国,景山等.硝基苯在湍动流化床加氢制取苯胺[J].化学反应工程与工艺,2001,17(3):278-291.

5 于 杰,朱慎林等.脉冲填料塔研究新进展及其在石油化工中的应用 [J].石油化工,1999,28(03):187-190.

6 清华大学.硝基苯气相加氢制备苯胺的装置及方法 [P].中国专利:2003101002010.

7 魏 飞,陆坊斌.复合双分布器气 -固流化床中气体混合物的研究 [J].石油化工,1994,23(10):631-636.

8 南化公司,清华大学.苯胺合成流化床中的气体分布器及苯胺合成方法 [P].中国专利:200410091353.3.

9 南化公司.苯胺制备与催化剂再生联立装置 [P].中国专利:200420115831.5.

10 南化公司.气态催化流化床反应器内阶梯式旋风捕集器[P].中国专利:200720036008.9.

11 南化公司.硝基苯废水或苯胺废水或其混合废水的全生化处理方法 [P].中国专利:200410065840.

2010-12-06)

＊龚建华:高级工程师,总经理助理。1985年毕业于江苏工业学院有机化工专业。一直从事化工工程设计工作。联系电话:13913900211,E-mail:gongjh@snei.com.cn。