生物质再燃脱除NO的特性

熊志波,韩奎华,高 攀,李英杰,路春美(山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室,山东 济南 250061)

生物质再燃脱除NO的特性

熊志波,韩奎华,高 攀,李英杰,路春美*(山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室,山东 济南 250061)

利用多功能脱硝实验台研究了花生壳、杨木、稻杆和玉米秸秆4种生物质的再燃脱除NO性能,以及工况参数对生物质再燃的影响.结果表明,相同工况下,花生壳再燃脱硝率最高、杨木次之、玉米秸秆最小,当再燃比(Rff)15%时,花生壳、杨木、稻杆和玉米秸秆的再燃脱硝效率分别为85.1%、80.3%、69.6%和67.2%.生物质粒径越小,再燃脱硝率越高.随着再燃温度的升高,生物质再燃脱硝效率先升高后缓慢降低,1073K的脱硝效率最高.生物质最佳再燃区过量空气系数(SR)为0.6,最佳Rff和再燃区停留时间分别为20%和0.81s. SR=20%的典型工况下,生物质再燃脱硝效率达到79%～89%.

生物质；再燃；脱硝；再燃温度

燃煤电厂排放的氮氧化物(NOx)是重要的大气污染物,不仅危害动植物生长、破坏臭氧层,而且会引发酸雨、温室效应和光化学烟雾. 因此,对 NOx的减排和治理迫在眉睫. 再燃技术是在炉膛中设置二次燃料贫氧燃烧的NOx还原区段,以控制NOx排放量的一种技术.目前国内外对煤粉和天然气再燃脱硝的研究较多[1-4],其中,煤粉再燃需要挥发分高的煤种,且再燃煤粉粒径超细,加工成本较高,因而限制了煤粉再燃的应用;天然气的高价格也制约了其再燃脱硝的开展;因此需要寻找一种再燃脱硝效率好、经济性较高的再燃燃料.而杨木、花生壳等挥发分含量高、氮硫含量低、且燃烧中易生成可还原NOx的CHi、H2、CO等基团;其灰分中含有钠、钾等碱金属盐对NOx还原具有催化作用,是一种较好的再燃燃料.

同时,生物质是一种可再生能源,生物质在其生长过程中通过光合作用将 CO2和能量固定下来,所以利用生物质能实现CO2的零排放,符合全球低碳经济发展趋势.2007年全国农作物秸秆约6亿t,假若约3亿t作为燃料使用,折合标准煤约为1.54亿t.预计2010年农作物秸秆约为7.8亿t,2015年农作物秸秆的产量将达到9亿t[5].因此利用生物质再燃脱硝可拓宽其应用范畴,降低火电厂的煤耗,以达到降低火电厂NOx减排,保护环境[6]的双重效益.目前国外对生物质再燃脱硝的研究已经有报道[7-9],但国内尚缺乏典型生物质废弃物再燃脱硝的研究.实验以花生壳、杨木、稻杆和玉米秸秆为研究对象,对影响生物质再燃脱硝效率的各因素进行研究,以期为生物质再燃脱硝工程应用提供技术支持.

1 材料与方法

1.1 材料

将从山东各地收集的玉米秸秆、稻杆、花生壳和杨木磨碎、筛分,取一定粒径的玉米秸秆、稻杆、花生壳和杨木作为实验物料.其工业分析和元素分析如表1所示.

表1 实验物料工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of tested sample

图1 多功能脱硝实验台示意Fig.1 One multiple-function denitration test bed

1.2 装置、实验说明与流程

本实验采用自行设计的多功能脱硝实验台(图 1),主要由燃烧系统、可控硅温控电加热系统、自动给料系统、烟气取样分析系统等组成.燃烧器采用西安海特尔热工设备有限公司设计的气体燃烧器,其热功率在1～10kW范围内可调;采用智能可控硅温控仪分段控制预热段、再燃区和燃尽区温度,控温精度为 0.1K,实验温度1473K至室温可调.烟气在主燃区的停留时间保持不变,通过改变燃尽风口位置来改变再燃区停留时间(t).燃尽风口 VI、VIII和 IX对应的 t分别是0.35s、0.81s和1.16s.主燃料为济南市民用液化石油气(LPG),流量 0.1m3/h,主燃区燃烧所需的空气由空压机供给,流量 2.81～3.30m3/h.通过调节再燃风量和燃尽风量来改变再燃区和燃尽区的过量空气系数.实验中,再燃比为生物质的发热量占所有燃料总发热量的比值.由于液化气含氮量较低,燃烧生成的NO不能达到实际锅炉中烟气的NO浓度水平,需从Ⅰ测孔通入NO标准气配成模拟烟气.当烟气中的NO达到实验条件时,通过螺旋给料机 11加入一定量的实验物料进行再燃脱硝实验.

1.3 测定项目

采用Module 4E extensive gas analyzing module (M & C烟气分析仪) 烟气分析仪在线测量再燃前后 O2和 NO 等气体,其中 O2精度为+0.1%、NO的精度为+1.34mg/m3.脱硝效率(η)的计算公式为

式中:[ NO]in为进口NO浓度,[N O ]out为出口NO浓度.

2 结果与分析

2.1 生物质种类对再燃脱硝的影响

为了考察生物质种类对生物质再燃脱硝的影响,当再燃温度为1273K和SR为0.8时,选用粒径(d)为425～850μm的花生壳、玉米秸秆、稻杆和杨木进行再燃脱硝实验,NO初始浓度970mg/m3保持不变,结果如图2所示.在相同再燃脱硝工况下,花生壳和杨木的的脱硝效率高于稻杆和玉米秸秆的脱硝效率,其中花生壳的脱硝效率最好,而玉米秸秆的脱硝效率最差;当再燃比Rff为15%时,花生壳、杨木、稻杆和玉米秸秆的再燃脱硝效率分别为 85.1%、80.3%、69.6%和67.2%.

图2 生物质种类、再燃比对脱硝效率的影响Fig.2 Effect of biomass types and reburn fuel fraction on NO reduction

生物质再燃脱硝反应包括气相均相反应和生物质焦炭的异相反应.均相反应为生物质热解和部分氧化生成的CHi和HCCO基团与NO发生反应生成HCN,生成的HCN通过以下反应将NO转化为N2[3]:

同时,通过式(1)～式(4)和生物质热解生成的H2,CO通过式(5)～式(6)反应,将NO还原脱除[10]:

生物质焦炭表面还原NO的异相反应为[11]:

由均相反应机理可知:在还原性气氛下,生物质挥发分中的碳氢化合物(CHi)、H2和CO通过式(1)～式(6)与 NO 发生还原反应,其中 CHi基团对NO的还原起主导作用[1].Chen等[12]研究结果表明,褐煤煤焦异相反应脱硝率与挥发分均相反应脱硝率相当.Li等[11]在固定床上对锯末、玉米秸秆、稻壳和大同烟煤4种物质焦炭进行脱硝实验,得出4种物质焦炭表面异相反应强弱顺序为:锯末焦炭＞玉米秸秆焦炭＞稻壳焦炭＞大同烟煤焦炭. 因此,在分析生物质再燃脱硝效率时,必须考虑生物质焦炭表面的异相反应作用.与稻杆和玉米秸秆相比,花生壳和杨木挥发分含量高,含氢量高,水分低,再燃时,热解析出的CHi和部分氧化生成的HCCO基团多,同相还原脱除NO能力强,脱除NO的效率高;但杨木是木本植物,质地较硬,与花生壳相比,其挥发分析出温度较高,在相同的再燃温度下,其挥发分析出速率低,且其焦炭含量低,焦炭表面异相反应弱.

2.2 Rff对生物质再燃脱硝的影响

当再燃温度为 1273K时,Rff对生物质再燃脱硝效率的影响规律如图 2所示.随着Rff的增加,4种生物质再燃脱硝率都先增加后变化平缓.Molina[2]指出,煤粉再燃脱硝时,很大一部分焦炭N在燃尽区会转化为 NO,从而限制了煤粉再燃脱除NO的效率.低Rff时,进入燃尽区的焦炭N少,燃尽区由焦炭N转化为NO的量就少;高Rff时,进入燃尽区的焦炭N量大,燃尽区焦炭N转化生成的 NO就多,从而限制了整体再燃脱硝效率的提高.在低Rff 5%～15%时,增加Rff意味着增加再燃燃料量,因而再燃产生的还原基团CHi、H2、CO等增多,并且再燃燃料中生物质焦炭量增加,均相和焦炭表面异相反应都增强,再燃脱硝效率得到加强;当进一步增加 Rff,虽然再燃区再燃燃料量增加,再燃还原气氛增强,再燃区脱硝效率增大,但进入燃尽区的焦炭N增多,在燃尽区由焦炭N转化生成的 NO的量会有一定程度的增加.因此,再燃效率几乎保持不变.但过大的 Rff会影响锅炉的经济性.在本实验工况下,生物质最佳 Rff为20%.

2.3 燃料粒径对生物质再燃脱硝的影响

Lu等[13]研究表明,煤粉热解时,煤粉的粒径影响煤粉热解挥发分的产率,在相同热解条件下,粒径(d)为 75～125μm 褐煤和贫媒的挥发分产率分别为40%和 28.3%;而d＜75μm时,褐煤和贫媒的挥发分产率分别升高为 50.4%和 30.3%.Lu等[10]在一定条件下研究了粒径对煤焦表面异相脱除NO的影响,随着褐煤粒径减小,褐煤煤焦表面异相脱除 NO对褐煤再燃脱硝效率的贡献率降低.

不同粒径的花生壳再燃脱硝效率如图 3所示:随着d的减少,花生壳再燃脱硝效率升高.在相同再燃温度下,d越小的生物质升温速率越快,挥发分释放速率越快且挥发分的产率越高,通过式(1)～式(6)均相反应脱除的NO越多;同时d越小,生成的生物质焦炭比表面积增大,焦炭表面的异相反应强度增强,但生物质焦炭量降低,生物质焦炭脱硝对生物质脱硝的贡献率下降.因此,当生物质粒径进一步由 150～250μm 减少至＜150μm,生物质再燃脱硝效率提高的幅度降低.

2.4 再燃温度对生物质再燃脱硝的影响

再燃温度是影响生物质再燃脱硝的重要因素,首先,再燃温度会影响生物质的热解速率和热解产物,从而会影响 NO 还原反应.其次,再燃温度还影响 NO还原反应速率,由 Arrhenius定律可知,化学反应速率随温度增加成指数关系增加,再燃区温度越高,化学反应越快.再者,再燃温度会影响生物质焦炭的孔隙结构,随着再燃温度的升高,生物质挥发分会以更强烈的“喷射方式”由颗粒内部向外释放,使得生物质颗粒表面形成更发达的孔隙结构,使生物质颗粒表面形成更多的活性点,生物质焦炭表面的异相反应增强;但再燃温度不能太高,当再燃温度超过热力型 NO 生成温度(1573K)时,再燃区将生成部分热力型NO,生成的热力型 NO会降低再燃脱硝效率.在 SR为 0.8,NO初始浓度为970mg/m3条件下,再燃脱硝效率随再燃温度的变化规律如图 4所示.再燃温度由 973K升至1073K,生物质再燃脱硝效率升高,但进一步升高再燃温度,生物质再燃脱硝效率变化平缓并有一定程度的降低,Rff15%的生物质再燃效率甚至有较大幅度的降低.随着再燃温度的升高,生物质挥发分的产率和释放速率都增大,释放的CHi、H2和CO等基团增多,再燃还原气氛增强,均相反应得到增强,但再燃温度不能过高.张军等[14]和李爱民等[15]研究表明,随着热解温度的升高(673～1173K), 生物质热解气中CO,H2浓度始终增加,CHi浓度先升高后减小.而CO和H2脱除NO的能力与CHi相比非常小,因此,再燃温度过高对生物质挥发分均相反应脱除NO效率不利.再者,再燃温度升高能提高生物质焦炭表面的异相反应强度,但再燃温度过高会降低生物质焦炭的表面积[11];并使生物质焦炭产生玻璃结构,堵塞生物质焦炭的孔隙[16],阻碍了焦炭与NO的接触,从而会降低生物质焦炭表面异相还原脱除 NO的强度. 因此,生物质再燃存在最佳的再燃温度范围,在本实验工况下,生物质再燃温度最佳取值范围为1073～1173K.

图4 再燃温度对再燃脱除NO的影响Fig.4 Effect of reburn zone temperature on NO reduction

2.5 SR对生物质再燃脱硝的影响

SR是影响生物质再燃脱硝的一个重要因素.Adams等[8]指出,随着 SR的降低,生物质再燃脱除NO的效率上升,在一定工况下,SR每下降0.02,脱硝效率上升5%.SR对生物质再燃脱硝效率的影响规律如图5所示,随着SR的增大,生物质再燃脱硝效率先增大后降低,当SR=0.6时获得最高再燃脱硝效率.

当 SR＞0.8时,再燃区含 O2高,O2会通过式(10)～式(11)与NO竞争消耗生物质再燃时所热解出的部分 CHi和 H2,从而会降低 NO还原反应;再者,在 SR较高条件下,生物质热解释放出的NHi和HCN等会被O2氧化为NO[9];同时SR过高也会抑制焦炭的异相反应.若 SR越小,再燃区还原性气氛越强,CHi、H2和CO等还原脱除NO反应越强,脱硝效率越好:

图5 SR对脱硝的影响Fig.5 Effect of reburn zone stoichiometric ratio on NO reduction

但是过低的氧浓度会使大量未反应的 NHi和 HCN等基团离开再燃区,并在燃尽区被氧化生成新的NO,从而又降低了脱硝效率,因此,对再燃区的优化,需要使离开再燃区的含氮物质总量(TFN=HCN+NHi+NOx)达到最小,因此SR存在一个最佳值,在本实验工况下,其最佳值为0.6.

2.6 再燃停留时间对生物质再燃脱硝效率的影响

在T=1273K下,选用不同再燃比的花生壳和杨木作为再燃燃料考察再燃区停留时间(t)对生物质再燃脱硝的影响规律.由图6可见,随着t增加,生物质再燃脱硝效率先增加后增加趋势平缓.较长的 t对生物质再燃有利,增加 t会使焦炭与NO的接触时间增加,NO还原更充分.但并不是t越长越好,随着 t继续延长,焦炭的比表面积和反应活性逐渐降低,且再燃区焦炭浓度降低,再燃脱硝效率提高的幅度降低;再者,在本实验条件下,烟气在整个炉膛的停留时间几乎保持不变,t的增加就相应地减少了燃尽区的停留时间,使飞灰含碳量增加,降低锅炉的效率. 因此,在本实验工况下,合适的t约为0.81s.

图6 再燃停留时间对脱硝效率的影响Fig.6 Effect of reburn zone residence time on NO reduction

3 结论

3.1 不同种类的生物质所含挥发分和焦炭含量不同,挥发分高的生物质,再燃脱硝效率高;生物质焦炭表面异相反应对 NO脱除也非常重要.至于生物质焦炭表面异相脱除 NO对生物质再燃脱硝的贡献率将在以后论文讨论.

3.2 生物质粒径越小,生物质热解挥发分产率越高,生物质焦炭的比表面积越大,均相和焦炭表面异相反应都增强,生物质再燃脱除 NO效率升高,但生物质再燃时生物质粒径的选取必须参考生物质磨碎成本.

3.3 生物质再燃存在最佳的再燃工况参数:再燃温度为973～1173K,再燃区过量空气系数、再燃比和再燃区停留时间分别为 0.6、20%和0.81s.

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Experimental study of NO reduction by biomass reburning.

XIONG Zhi-bo, HAN Kui-hua, GAO Pan, LI Ying-jie,LU Chun-mei*(National Engineering Laboratory for Coal-Burning Pollutants Emission Reduction, Shandong University ,Ji’nan 250061, China). China Environmental Science, 2011,31(3)：361～366

A multi-function denitration test bed was utilized to study the reburning NO reduction characteristics of four species of biomass such as peanut shell, cottonwood, straw and corn stalk, and the effect of operating parameters on NO removal efficiency with biomass as reburning fuels. The research results indicate that NO reductions of as high as 80% are obtained with approximately 20%～25% biomass heat input and the denitration efficiency of peanut shell, cottonwood,straw and corn stalk are 85.1%, 80.3%, 69.6% and 67.2%, respectively at the reburning fuel fraction(Rff) of 15%. Under the same conditions, peanut shell can attain the highest denitration efficiency followed by cottonwood, and corn stalk the least. the smaller the particle diameter of biomass, the higher the reburning denitration effectiveness. With the reburn zone temperature increasing, the biomass reburning denitration effectiveness firstly increases and then Changes slowly, and gains the highest denitration effectiveness at 1073K. The highest NO reductions are found at a stoichiometric ratio (SR) of 0.6. The best suitable Rff and the residence duration of the biomass are 20% and 0.81 second, respectively. Under the typical operating conditions , NO removal efficiency of 79%～89% is achieved by biomass reburning at Rff 20%.

biomass；reburning；denitration；reburn zone temperature

X701；TK16

A

1000-6923 (2011)03-0361-06

2010-07-08

山东省自然科学基金项目(ZR2009FQ016,ZR2009FM001)

* 责任作者, 教授, cml@sdu.edu.cn

熊志波(1984-),男,江西南昌人,山东大学能源与动力工程学院博士研究生,主要从事燃烧与污染物控制研究.发表论文1篇.