Cu掺杂的Mg-Al类水滑石的制备、表征及其催化性能

刘 媛

（常州工程职业技术学院化学工程技术系，江苏 常州 213164）

研究开发

Cu掺杂的Mg-Al类水滑石的制备、表征及其催化性能

刘 媛

（常州工程职业技术学院化学工程技术系，江苏 常州 213164）

采用浸渍法制备了Cu掺杂的镁铝水滑石类化合物Cu/HT，经过400 ℃焙烧得到Cu掺杂的镁铝复合金属氧化物Cu/ Mg-Al LDO，利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、热重分析（TG）、N2吸附-脱附等技术对催化剂的结构进行了表征。研究了其对尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的催化性能。考察了Cu掺杂量、镁铝比、不同催化剂载体等催化剂制备条件对催化剂活性的影响，同时考察了催化剂的再生性能。结果表明，当Cu掺杂量为1%、镁铝比摩尔为3∶1时的Cu/Mg-Al LDO（3）对尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯具有比较好的催化活性，在170 ℃、1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为4∶1、催化剂用量为原料总质量的1%、反应3 h时，碳酸丙烯酯的收率达到96.1%，且催化剂经4次再生重复使用，催化活性稳定。

铜；水滑石；复合金属氧化物；碳酸丙烯酯；尿素；1,2-丙二醇

碳酸丙烯酯（PC）是性能优良的高沸点和高极性的有机合成中间体，在有机合成、气体分离、电池电解质以及金属萃取等领域具有广泛的应用[1]。近年来，由于可利用碳酸丙烯酯和甲醇进行酯交换合成重要的甲基化试剂碳酸二甲酯，使其需求量猛增。工业上多采用环氧丙烷与二氧化碳法合成碳酸丙烯酯[2]，但该反应条件苛刻，催化剂昂贵且回收困难。尿素与 1,2-丙二醇反应合成碳酸丙烯酯作为近年发展起来的新型路线，与传统工艺相比，具有原料价廉、反应温和、产物收率高等特点[1]，且该工艺研究的焦点集中于开发高效的环保型催化剂[3-4]。水滑石类化合物（hydrotalcites，HT）是由带正电荷的物层和层间填充可交换阴离子所构成的层柱状化合物，可以作为碱性、氧化还原催化剂以及催化剂载体。最近舒婷等[5]发现 Zn-Al类水滑石对尿素与 1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应具有较好的催化活性。

本文作者利用浸渍法，制备出 Cu掺杂的镁铝水滑石类化合物 Cu/HT，经过 400 ℃焙烧获得了Cu掺杂的镁铝复合金属氧化物Cu/ Mg-Al LDO。利用XRD、SEM、TG、N2吸附-脱附等技术对催化剂结构进行了分析表征，并研究了其对尿素与 1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应的催化性能。考察了 Cu掺杂量、镁铝比、不同催化剂载体等催化剂制备条件对催化剂活性的影响，同时考察了催化剂的重复使用性能。

1 实验

1.1 催化剂制备

采用共沉淀法制备镁铝水滑石。将按一定摩尔比配制的 Mg(NO3)2和 Al(NO3)3混合溶液以 2 mL/min的滴加速度滴入搅拌下的混合碱液[n(NaOH)∶n(Na2CO3)=4∶1]中。用混合碱液将此悬浮液的pH值调至10左右，然后在65 ℃下回流6 h，过滤洗涤后在100 ℃下烘干，即得到水滑石样品。将水滑石样品在400 ℃下焙烧5 h得到LDO，加入CuSO4溶液中，65 ℃下搅拌回流6 h，100 ℃烘干，样品记为Cu（X）/HT（Y），经400 ℃焙烧5 h得到 Cu掺杂的镁铝复合金属氧化物记为 Cu（X）/LDO（Y）（X表示样品中Cu的质量分数，%；Y表示水滑石前体中的 Mg/Al摩尔比）。用MgO、Al2O3、SiO2代替水滑石，用相同的方法制备 Cu/MgO、Cu/Al2O3和 Cu/SiO2作为对照。根据文献[3-5]，制备了PbCO3、MgO和Zn-Al类水滑石进行催化活性的对比。

1.2 催化剂表征

样品的晶相结构鉴定分析在德国 Bruker公司D8-ADVANCED型X射线衍射仪上完成，CuKα，40 kV×30 mA，扫描速率3°/min，扫描范围5°～80°。TG-DTG分析在德国 Netzsch公司STA-409PC型同步热分析仪上完成，实验在流动（35 mL/min）的纯氮气氛中进行，样品的升温速率 10 ℃/min，实验的温度区间为室温～780℃。晶体的表面形态采用日立公司的 S-4800型高分辨场发射扫描电镜进行分析。样品的比表面积测定在Quantachrome公司Chembet 3000型物理吸附仪上完成，吸附质为N2，吸附温度为液氮温度，样品测定前先在200 ℃脱附20 min进行预处理。

1.3 催化剂活性的测定

碳酸丙烯酯合成反应在250 mL四口烧瓶中进行。在170 ℃和磁力搅拌下将1.2 mol 1,2-丙二醇、0.3 mol尿素、1.1 g催化剂加入到四口烧瓶中进行反应。通氮气鼓泡带出所生成的氨气，尾气用稀硫酸吸收。反应3 h后冷却、过滤分离出催化剂，反应产物用福立分析仪器有限公司生产的 GC9790-A型气相色谱仪进行分析，毛细管色谱柱为SE30，外标法进行定量，收率以尿素计算。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1为Cu/HT样品的XRD谱。从图中可以看出，掺杂 Cu的镁铝类水滑石（Cu/HT）与水滑石（HT）具有相似的层状结构，其（003）衍射峰2θ=11.3°，相应的层间距为 0.78 nm。衍射峰的峰形窄而尖，说明其结晶度良好，结构规则。Cu/HT经 400 ℃焙烧后，XRD谱显示其层状结构消失，其衍射峰与MgO的特征峰[6]一致，说明已形成复合金属氧化物Cu/LDO，且Cu在载体LDO上分散良好，未形成其它晶相。

图1 Cu掺杂的镁铝类水滑石样品的XRD谱

2.2 样品的SEM形貌分析

图2为Cu/HT和Cu/LDO的SEM图。从图2（a）可以看出，Cu掺杂的镁铝水滑石结晶状况良好，呈现典型的层片状结构，晶粒直径为 50～70 nm；图 2（b）显示，Cu/HT经过 400 ℃焙烧后粒子发生团聚，层状结构消失，形成了Cu/LDO。

图2 Cu/HT和Cu/LDO样品的SEM图

2.3 样品的TG-DTG热重分析

图3是镁铝水滑石与Cu/HT热重分析结果的比较。由DTG图可以看出，Cu/HT具有与HT类似的失重过程：在 220 ℃之前的失重对应层间水的脱除，水滑石仍能保持其层状结构；350～500 ℃的失重对应于失去羟基和层间阴离子分解[7-8]。因此，Cu/HT在400 ℃下焙烧5 h，层间阴离子分解，样品形成了稳定的复合金属氧化物。观察 350～500℃的DTG曲线发现，样品HT在400 ℃左右形成尖锐的失重峰，而Cu/HT在450 ℃才形成对应的失重峰。这表明掺杂过渡金属Cu，使得镁铝水滑石的DTG曲线上失重峰发生了迁移，说明Cu与载体间发生了相互作用。

2.4 样品的比表面积

表 1对比了 HT（3）、LDO（3）和催化剂 Cu（1.0）/LDO（3）的比表面积大小。可以看出，HT（3）经过400 ℃焙烧5 h形成LDO（3），比表面积由98 m2/g增大到242 m2/g。以LDO（3）作为催化剂载体，负载Cu后，样品Cu（1.0）/LDO（3）的比表面积下降，但仍能达到170 m2/g。

图3 HT和Cu/HT样品的TG-DTG曲线

表1 样品的比表面积

2.5 催化剂制备条件对反应性能的影响

2.5.1 Cu掺杂量对催化反应活性的影响

图4比较了不同Cu掺杂量对催化剂反应活性的影响。由图4可以看出，Cu掺杂的Mg-Al LDO对尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应有较好的催化活性，碳酸丙烯酯的收率均达到 80%以上。但Cu掺杂量存在一个最佳值，当Cu的掺杂量由0.5%增加为 1.0%时，PC的收率由 83.7%增加为96.1%。进一步增加 Cu的掺杂量，PC收率反而下降。

2.5.2 载体对催化反应活性的影响

图4 不同Cu掺杂量对PC收率的影响

表2比较了不同载体对催化反应活性的影响。结果显示，酸性载体如 Al2O3、SiO2上负载 Cu对PC合成反应的催化活性不高，PC收率均在60%以下，而碱性载体上负载 Cu在这一反应体系中具有良好的催化活性。水滑石及其焙烧物作为载体活性高于MgO，说明水滑石的特殊结构可能是影响催化剂性能的重要原因，而Cu（1.0）/LDO（3）对PC的收率比Cu（1.0）/HT（3）高14%，这可能是由于水滑石经过焙烧后比表面积增加，以 LDO作为载体更有利于活性组分在其表面的分散。另一方面，水滑石前体中的镁铝比对催化剂活性也有影响。随着Cu（1.0）/LDO中镁铝比由2增加为3，PC的收率增加至96.1%，进一步提高镁铝比为5时，催化剂的活性反而减小。文献[9]中比较了不同镁铝比的LDO经过400 ℃焙烧后的碱性大小，其碱性强弱顺序为 LDO（5）-400 ＞ LDO（3）-400 ＞LDO（2）-400。这一结果表明催化剂的活性与载体碱性强度有一定关系。载体碱性强度增加，催化剂活性随之增加，但是载体碱强度过大，催化剂的活性反而降低，因此载体的碱强度存在着一个适宜的值。

表2 不同载体对PC收率的影响

2.6 不同催化剂的活性比较

表3 不同催化剂对PC收率的影响

2.7 催化剂的再生性能

图5是Cu掺杂的镁铝复合金属氧化物催化剂再生性能实验结果。每次使用后的催化剂均用去离子水洗涤，于100 ℃烘干，并且在400 ℃下焙烧5 h后再重复使用。由图5可知，此催化剂经过4次再生重复使用后，催化剂稳定性良好，催化活性变化不大，在第5次使用时Cu/LDO对碳酸丙烯酯的收率仍能达到 91.1%，和新鲜催化剂相当。结果表明Cu/LDO催化剂具有较好的可重复使用性，是一种潜在的具有工业应用前景的新型环境友好催化剂。

图5 Cu /LDO催化剂的再生性能

3 结 论

Cu掺杂的镁铝类水滑石经焙烧后获得的复合金属氧化物对尿素与 1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应表现出较好的催化活性。以Cu/LDO为催化剂，当 Cu掺杂量为 1%、镁铝比为 3∶1时的Cu/LDO（3）催化剂在 170 ℃、1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为 4∶1、催化剂用量为原料总质量的1%、反应3 h时，碳酸丙烯酯的收率达到96.1%，且催化剂经4次再生重复使用，催化活性稳定。

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Preparation and characterization of Cu-doped Mg-Al hydrotalcites and their catalytic performances

LIU Yuan
（Department of Chemical Engineering，Changzhou Institute of Engineering Technology，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Cu-doped Mg-Al layered double oxides were obtained through calcination at 400 ℃ from the corresponding Cu-doped Mg-Al hydrotalcite，which was prepared by wetness impregnation. The structural information of Cu/LDO catalysts was characterized by XRD，SEM，TG and nitrogen-adsorption/desorption techniques. Their catalytic activities were studied in the synthesis of propylene carbonate from urea and 1,2-propylene glycol. The influences of Cu doping amount，mole ratio of Mg-Al and different supports were investigated. The regeneration performance of catalysts was also studied. The results indicate that the combination of 1% Cu loading，3∶1 Mg∶Al mole ratio，Cu/Mg-Al LDO（3）gives much higher activity in propylene carbonate synthesis. Under the reaction condition of 1% Cu/ Mg-Al LDO（3），n(1,2-propylene glycol)∶n(urea)= 4∶1，reaction temperature of 170 ℃ and reaction time of 3 h，the yield of propylene carbonate reaches 96.1%. In a set of reuse experiments，there is almost no reduction on the catalytic activity.

copper；hydrotalcite；layered double oxides；propylene carbonate；urea；1,2-propylene glycol

O 643.3

A

1000–6613（2011）11–2438–05

2011-06-12；修改稿日期2011-07-03。

常州工程职业技术学院 2010年度大学生实践创新训练计划课题（CX2010-16）。

作者：刘媛（1980—），女，硕士，讲师，主要从事有机催化等领域的研究。E-mail yliu0519@163.com。