铝钛偶联剂的合成及其对碳酸钙表面性能的影响

李运涛，王丽丽

（教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710021）

研究开发

铝钛偶联剂的合成及其对碳酸钙表面性能的影响

李运涛，王丽丽

（教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710021）

以聚合氯化铝（PAC）、钛酸丁酯和硬脂酸等为原料合成了具有两性功能基的铝钛偶联剂，通过实验对铝钛偶联剂的合成条件进行优化。探讨了反应时间、反应温度、原料配比等因素对产率的影响。结果表明：反应温度105 ℃、反应时间2 h、硬脂酸/酞酸丁酯摩尔比为2∶3为制备铝钛偶联剂的较佳工艺条件，制得产率为91%的所需产物。利用合成的铝钛偶联剂对碳酸钙进行表面改性，并讨论了改性前后碳酸钙结构的改变以及沉降体积、分散性和润湿性的变化。

铝钛偶联剂；碳酸钙；表面改性；分散性

目前，在有机聚合物中加入无机填料从而实现提高聚合物的综合性能及增强、增韧的效果，已成为人们广泛关注的课题。但是，由于有机聚合物与无机填料兼容性较差，填料在聚合物中分散不均匀，导致聚合物材料的力学性能降低。所以，为了改进无机填料填充复合材料的综合力学性能，需要对无机填料进行表面改性。偶联剂由于对无机填料具有独特的表面改性效果而受到人们的重视，近年来，复合型偶联剂已成为研究的热点，研究重点为成本低、改性效果好的产品，这对我国化学工业的发展以及提高产品质量，提高效益，都有重要意义。常用的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机铬偶联剂、锆酸酯偶联剂等。其中硅烷类和有机铬化台物主要用于玻璃纤维的处理，钛酸酯、铝酸酯、锆酸酯偶联剂主要用于碳酸钙、滑石粉、硅灰石等无机填料的处理[1]。铝钛偶联剂是在钛酸酯、铝酸酯偶联剂的基础上新开发的品种，偶联效果优于单一的钛酸酯、铝酸酯以及两者的简单混合物[2]，且对无机填料具有很好的改性效果。该偶联剂分子中有双中心原子，且同时带有低碳链的烷氧基和长碳链的烷酰氧基，增加了与无机物和有机物互相作用的作用点。由于双金属中心原子之间存在一定的亲合作用，在改性无机填料时，在无机填料表面形成的单分子吸附层较单金属中心原子偶联剂更为密集，具有更好的的协同效果，且对无机填料具有很好的改性效果[3]。

本文利用新型的方法合成了一种铝钛偶联剂，且对合成产物进行表征；然后用合成产物对无机填料碳酸钙进行表面改性，并对其改性效果进行了评价。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

钛酸丁酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；聚合氯化铝，工业级，巩义市腾达供水材料厂；1,2-丙二醇，分析纯，天津市红岩化学试剂厂；硬脂酸，化学纯，广东汕头市西陇化工厂。

电子天平，TD2102型，余姚市金诺天平仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，VECTOR-22型，德国BRVKER公司；热重分析仪，Q500型，美国TA公司；接触角测量仪，JC2000C1型，上海中晨数字技术设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 铝钛偶联剂的合成

（1）聚合氯化铝-丙二醇络合物的合成 将 45 g聚合氯化铝和30 mL水在装有搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至完全溶解，加入一定量的甲醇溶液，加热至回流，加热温度 80 ℃左右，然后再加入1,2-丙二醇10.2 mL，回流反应1 h，将生成物于100 ℃烘箱中3 h左右干燥得淡黄色固体备用。该醇铝络合物的结构如图1所示[4]。

图1 聚合氯化铝与丙二醇的络合物

（2）偶联剂的合成 将2.8 g硬脂酸加入三口烧瓶中，加入20 mL 1,2-丙二醇使其溶解，然后慢慢加入酞酸丁酯 5.8 g，在 105 ℃油浴下反应 40 min～1 h，再加入（1）中生成的醇铝络合物3.2 g，在105 ℃下继续反应1.5 h，生成的淡黄色固体即为所需铝钛偶联剂。

1.2.2 碳酸钙的表面改性[5]

将 40%的碳酸钙乙醇溶液在 75 ℃下搅拌 20 min，加入2%（对碳酸钙）的铝钛偶联剂，继续搅拌30 min，过滤、洗涤、烘干，过400目筛备用。

1.3 实验设计及分析测试

（1）铝钛偶联剂合成方法第二步反应中，设计L9（33）正交实验表进行正交实验，采用非水滴定法[6]，以溶液中酸含量为基准来测定其反应产率，其正交实验结果如表1所示。

（2）采用Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪对铝钛偶联剂及改性前后的碳酸钙进行红外光谱表征。测试件为：扫描范围为400～4000 cm－1，谱峰分辨率为1 cm－1。

（3）采用Q500型热重分析仪对改性前后碳酸钙进行热重分析，测试条件为：氮气保护，水冷，起始温度100 ℃，终止温度800 ℃，升温速率10 ℃/min。

（4）沉降体积的测定：将5.00 g未改性和改性碳酸钙，分别置于带磨口塞及刻度的量筒中，加液体石蜡至50 mL，以100～120次/min的速度振荡5 min，静置24 h后，观察固体沉降体积和沉降速度变化。

（5）在压片机上以20 MPa的压力，将一定量碳酸钙粉末压制成表面光滑的圆片，通过JC2000C1型接触角测量仪测定改性前后碳酸钙与水的接触角。

表1 因素和水平

2 结果与讨论

2.1 铝钛偶联剂的表征

2.1.1 合成铝钛偶联剂最佳条件的确定

（1）偶联剂合成中，第一步反应为聚合氯化铝与丙二醇的络合，其结果是聚合氯化铝盐基度下降，因此用盐基度变化（ΔB）来判断其反应程度。通过实验得出，该反应的最佳条件为：反应原料物质的量之比（碱式氯化铝∶丙二醇）为2∶1，温度80 ℃，反应时间1 h。

（2）第二步反应为聚合氯化铝-丙二醇络合物、钛酸丁酯与硬脂酸的络合过程，由于此过程中硬脂酸中的—COOH与醇铝络合物、酞酸丁酯反应，反应后H+被游离出来，溶液酸性增强，因此，采用非水滴定法，通过测其溶液中H+的变化来测定反应产率。在该反应中反应物料之比、反应温度和反应时间等3个工艺条件对铝钛偶联剂产率的影响显著。因此设计了L9（33）正交实验表进行正交实验，其正交实验结果如表2所示。

铝钛复合偶联剂的化学结构可由下式表示[7]：a(R′O)nAl(OOCR′)3～n·b(R′O)mTi(OOCR′)4～m式中，R′为C4～n低碳链烷基；R″为C11～21高碳链烷基。

表2 正交试验结果

从表2结果分析得出，在3个因素中，反应原料配比对产率的影响最大，其次为反应时间、反应温度。确定最佳反应条件为：硬脂酸∶酞酸丁酯（摩尔比）为2∶3；反应时间为2 h；反应温度为105 ℃，在该条件下，通过非离子滴定法测得产率为91%。

2.1.2 傅里叶红外光谱分析

从图 2铝钛偶联剂红外光谱中可以看出：3294.09 cm－1处的峰为—OH的特征峰；2919.37 cm－1、2840.07 cm－1分别是CH2的伸缩振动和C—H伸缩振动吸收峰；1454.69 cm－1左右的峰是C—H的不对称伸缩振动吸收峰；604.17 cm－1是 Ti—O吸收峰；649.27 cm－1是 Al—O吸收峰位置，1603.95 cm－1、l557.31 cm－1附近的吸收峰来自铝与—COOH和钛与—COOH的特征峰，该吸收峰为铝钛偶联剂的特征吸收峰，因此可判断铝钛偶联剂的合成是成功的。

2.2 改性前后碳酸钙的表征

2.2.1 碳酸钙红外光谱分析

图2 红外吸收光谱

图3 改性前碳酸钙粉体的红外光谱图

图4 改性碳酸钙粉体的红外光谱图

图3、图4分别为改性前后碳酸钙粉体的红外光谱图。从图 4可以看出，改性后的碳酸钙在2924.03 cm－1处有—CH2—(C—H)峰，说明样品中有有机物存在，表明铝钛偶联剂已经很好地与碳酸钙相结合。

2.2.2 碳酸钙热重分析

图5 未改性碳酸的TG和DTG曲线

图6 改性后碳酸钙的TG和DTG曲线

由图5、图6可知，在250 ℃以下，改性前碳酸钙的失重率约为1.98%，原因是碳酸钙表面的吸附水蒸发所致；改性后碳酸钙的失重率约为1.13%，吸附水量明显降低，说明改性后碳酸钙表面的疏水性增强，DTG曲线中，改性后碳酸钙在 250 ℃下的失重峰变宽。在 250～600 ℃时，改性前碳酸钙的失重率约为3.87%，主要为碳酸钙表面的羟基减少所致；而改性后碳酸钙的失重率约7.85%，除了表面羟基的减少外，主要为铝钛偶联剂的分解和燃烧所致，该部分的失重还与 DTG曲线上改性后碳酸钙在 250～600 ℃较宽的失重速率峰相对应。到700 ℃时碳酸钙的质量基本恒定。可见，改性前碳酸钙的总失重率约为5.85%，而改性后碳酸钙的总失重率约为8.98%。

2.2.3 碳酸钙沉降体积的变化

沉降体积可以反映颗粒在溶剂中的分散性，如果碳酸钙粉体分散不好，那么颗粒就会形成较大的团聚体，在重力作用下很快沉降；如果碳酸钙粉体在溶剂中分散比较好，该粉体在溶剂中会形成较小的颗粒，因而，分散性较好，沉降速度就会慢得多[8]。从图7中可以看出未改性的碳酸钙在短时间内就会有大量沉降，而经偶联剂改性后的碳酸钙沉降速度明显减慢，表明经偶联剂改性后的碳酸钙能够很好地在有机溶液中分散。

2.2.4 接触角的测量

接触角是衡量粉体表面能的重要指标。一种液体能否润湿某种固体，主要看液体在固体的表面上处于平衡状态时接触角θ的大小。一般θ＜90°，固体表面可以被润湿，且θ越小，润湿性越好；θ＞90°，则不被润湿[9]。未改性碳酸钙因其表面具有良好的亲水性，可将水珠完全吸收。图8是偶联剂加入量为2%的改性碳酸钙的接触角，因其与水的相容性降低，接触角明显增大，测得接触角θ为120°。

图7 改性前后碳酸钙沉降体积与偶联剂加入量的关系

图8 水珠在改性碳酸钙上的接触角

3 结 论

（1）以聚合氯化铝（PAC）、酞酸丁酯和硬脂酸等为原料合成了具有两性功能基的铝钛偶联剂，采用正交试验确定铝钛偶联剂的合成工艺，探讨了反应时间、反应温度、原料配比等因素对产率的影响。结果表明：反应时间2 h，反应温度105 ℃、硬脂酸∶酞酸丁酯（摩尔比）为2∶3为制备铝钛偶联剂的较佳工艺条件。FTIR分析可知，有铝钛偶联剂的特征吸收峰出现，因此可判断铝钛有偶联剂的合成是成功的。

（2）用合成的铝钛偶联剂对碳酸钙进行表面改性，FTIR和TG-DTG分析表明，改性后铝钛偶联剂能够很好地与碳酸钙相结合，且在碳酸钙表面形成化学吸附，从而使碳酸钙的表面结构发生变化。碳酸钙沉降体积的变化和接触角测定的分析显示、表明，经偶联剂改性后的碳酸钙能够很好地在有机溶液中分散，具有显著的抗水性，与水的接触角明显增大。

[1]Chou S，Chen H C，Lee K S. Effect of the organometallic coupling agents on adhesion of the carbon fiber-BM I composites [J].Journal of Applied Polymer Science，1992，45（4）：683-694.

[2]王四海. 铝钛复合偶联剂 OL—AT1618及其应用[J]. 太化科技，1996（4）：6-8,26.

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Study on synthesis of aluminum titanium coupling agent and its influence on surface characteristics of CaCO3

LI Yuntao，WANG Lili
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

Aluminum titanium coupling agents with amphoteric ion were synthesized by using PAC（polyaluminium chloride），butyl titanate and stearic acid as raw materials. Synthesis conditions of aluminum titanium coupling agents were optimized through the experiment. The effects of preparation conditions，such as reaction temperature，reaction time and raw materials proportion on the yield of aluminum titanium coupling agents were investigated. The results indicated that the optimal conditions to prepare aluminum titanium coupling agents with the yield of 91% were as follows：reaction temperature was 105 ℃，reaction time was 2 h，the mole ratio of the stearic acid and butyl titanate was 2∶3. The aluminum titanium coupling agents were used for surface modification of CaCO3，and the variation of surface properties of CaCO3such as structure，sediment volume，dispersity and wetability was discussed.

aluminum titanium coupling agent；CaCO3；surface modification；dispersity

TQ 314.24

A

1000-6613（2011）09-2060-05

2011-03-04；修改稿日期2011-03-15。

及联系人：李运涛（1965—），男，教授，主要从事轻化工助剂的制备。E-mail haitundegushi2@126.com。