辐射法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及性能

孙学武，葛 沛，汪太生，王龙海，吕建平

（合肥工业大学化学工程学院，安徽 合肥 230009）

研究开发

辐射法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及性能

孙学武，葛 沛，汪太生，王龙海，吕建平

（合肥工业大学化学工程学院，安徽 合肥 230009）

；辐射乳液聚合是一种在高能射线辐照下使介质分解成自由基而引发乳液聚合的方法。作者以二羟甲基丙酸（DMPA）、聚醚二元醇（N-220）、甲基丙烯酸-β-羟丙酯（HPMA）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等为原料合成碳-碳双键封端的水性聚氨酯预聚物，用丙烯酸酯丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合单体降低体系黏度。经过机械乳化、中和、钴60γ-射线辐射聚合，制得了水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）复合乳液。用红外光谱（FTIR）、粒径分析、热重分析（TGA）等对乳液粒子和膜性能进行了分析和表征。结果表明，与化学聚合法相比，辐射聚合法有明显的优势，乳液平均粒径由143.5 nm降至100 nm，乳液固含量由37.5%提高至38.6%；膜的拉伸强度由15.3 MPa提升至18.3 MPa，膜的吸水率由7.4%降至5.6%，热分解温度由320 ℃升高到380 ℃。所得结果对水性聚氨酯-丙烯酸复合乳液的合成及相关研究具有一定的指导意义。

聚氨酯-丙烯酸酯；辐射乳液聚合；细乳液

水性聚氨酯具有优良的耐寒性、弹性以及软硬度受温度影响较小等优点，可以应用于涂料、胶黏剂和油墨等领域，但耐候性不及丙烯酸酯。丙烯酸酯虽然具有耐老化、保色性好等优点，但存在高温时黏稠、低温时变脆的缺点[1]。将水性聚氨酯和丙烯酸酯加以复合，既可以互补两种材料的特性，又可以拓宽应用范围[2]。

利用钴60γ辐射装置实施乳液聚合，具有不需要外加引发剂，不需要加热，引发速度连续可控的特点。由于辐射法在产品的质量和生产成本两个方面均比化学法有优势，因而受到关注，并有逐渐取代传统化学法的趋势。辐射乳液聚合的原理是在钴60γ射线辐照下，使水不断发生分解，生成活性 H·和·OH自由基，即而引发单体乳液聚合的一种方法[3]。

本工作依据表面活性剂的分子结构及乳化分散原理，先合成一种带有端双键的阴离子型聚氨酯预聚物，用它代替十二烷基磺酸钠等小分子乳化剂，制得以水性聚氨酯预聚物乳化分散了丙烯酸酯单体的细乳液体系。在钴60γ射线辐射下，丙烯酸酯单体发生自由基聚合反应，同时也与聚氨酯预聚物分子上的端双键发生接枝共聚，制得了辐射法 PUA复合乳液。与化学法相比较，辐射法可以改善PUA复合材料的拉伸强度、耐水性和耐热性，乳液的外观更好、平均粒径小、单体转化率高。

1 实验部分

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI），工业品，拜耳公司；聚氧化丙烯二元醇（N-220），工业品，日本三菱；二羟甲基丙酸（DMPA ），工业品，瑞典Perston；三羟甲基丙烷（TMP），工业品，德国BASF公司；三乙胺（TEA）、水合肼，工业品，西陇化工；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），工业品，美国气体；甲基丙烯酸β-羟丙酯（HPMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA），工业品，上海程源物资有限公司供应；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，上海永正化工有限公司。

1.2 主要仪器设备

钴源（钴60γ-射线辐射源），10万居里，合肥聚合辐化技术有限公司；电子天平FA1004N，上海精密科学仪器公司；数显黏度计NDJ-79，上海方瑞仪器有限公司；油泵（2XZ-4型）旋片真空泵，上海青浦路斯特真空泵厂；Nicolet-6700傅里叶变换红外光谱仪FTIR spectrum 100，美国PE公司；热重分析仪，NET ZSCHSTA409PG/PC型仪器；Nano-ZS90激光粒度仪，Malvern仪表公司。

1.3 乳液聚合方法

1.3.1 辐射引发乳液聚合

设计PU的R值NCO/OH为1.09，PU占PUA总质量的40%。在500 mL配有搅拌、温度计和冷凝器的四口烧瓶中，依次加入计量的 N-220（110℃、真空脱水）、TMP和IPDI，80 ℃下反应3 h。降温至75 ℃，加入定量的DMPA和2滴DBTAL，继续反应2 h。加入HPMA，65 ℃下反应2 h，制得含有端双键的PU预聚物。

在PU预聚物中，加入MMA和BA混合单体，降低体系黏度，并控制温度为30 ℃。加入与DMPA等物质的量的TEA，中和反应5 min，加入去离子水分散10 min，经过水合肼扩链，得到水性聚氨酯预聚物乳化分散丙烯酸酯单体的细乳液体系。通氮气30 min驱除氧气，升钴源。在钴60γ射线辐射下聚合反应4 h，得到固含量为38.6%的半透明浅乳白并泛蓝光的 PUA复合乳液。合成路线的反应原理如图1所示。

1.3.2 化学引发乳液聚合

化学聚合法的投料及水性聚氨酯-混合丙烯酸酯单体细乳液的制备过程与辐射聚法相同，但在MMA和BA混合单体中加入了占单体总量0.1%的油溶性引发剂AIBN。通氮气30min驱除氧气，升高温度至75 ℃，保温反应4 h，得到固含量为37.5%的PUA复合乳液。

1.4 结构表征与性能测试

1.4.1 膜的拉伸强度及断裂伸长率

将制得的复合乳液摊在聚四氟乙烯板上，室温下成膜，然后在真空干燥箱中进一步脱除水分及溶剂，根据GB528—82标准剪裁成哑铃状，在橡胶强力试验机上测试胶膜的拉伸强度（σ，MPa）及断裂伸长率（ε，%），拉伸速率为100 mm/min。

1.4.2 成膜物的吸水率

将烘干后的膜裁剪成25 mm×25 mm×1 mm大小，然后将其浸泡在25 ℃水中24 h后，用滤纸拭去表面的水分，按下式计算膜的吸水率。

式中，W1为膜吸水前的质量，g；W2为膜吸水后的质量，g。

1.4.3 黏度的测定

恒定 25 ℃，选择旋转速率为 750 r/min，用NDJ-1S 型数显黏度计测量乳液的黏度值，重复 3次，取平均值。

图1 辐射法PUA复合乳液合成反应原理

1.4.4 红外光谱分析（FTIR）

将厚度约为 0.2 mm 的成膜物烘干后用Nicolet-6700傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试。

1.4.5 粒径分析

将待测乳液稀释到一定倍数，选择物质的折射率为1.4，采用Nano-ZS90激光粒度仪测试粒径分布。

1.4.6 热重分析（TGA）

将成膜物烘干后剪碎取5 mg左右样品，使用NET ZSCHSTA409PG/PC型热重分析仪进行热重的测试，氮气气氛，升温区间30～800 ℃，升温速率30 ℃/min。

2 表征与分析

2.1 红外光谱分析

图2是辐射法PUA复合乳液成膜物的FTIR谱图。由图2可知，在3356 cm－1处出现了－NH基伸缩振动峰，2950 cm－1处为—CH3基伸缩振动峰。1730 cm－1处为—CONH中C=O的伸缩振动峰，说明生成了聚氨酯。1730 cm－1峰形较强，说明引入MMA和BA聚合后，C=O含量提高。1154 cm－1为丙烯酸酯的特征峰。

图2 PUA复合乳液成膜物的FTIR谱图

在1640 cm－1处无C=C 伸缩振动峰，在3102 cm－1处没有与 C=C 键相连的C—H的伸缩振动峰，说明无双键存在，丙烯酸酯单体全部参加了聚合反应[4]。在2275 cm－1处没有出现—NCO基的伸缩振动峰，说明—NCO已反应完全。

2.2 热重分析

化学法（PUA-1）和辐射法（PUA-2）制得的PUA复合乳液胶膜的热重分析如图3所示。

图3 PUA-1和PUA-2的TG曲线

由图3可知，PUA-1和PUA-2成膜物的TG曲线相似，前期属于部分小分子物质的失重量，所占比例较小，后期为绝大部分相对大分子聚合物的热分解失重量。PUA-2的耐热性要优于PUA-1，开始分解温度由320 ℃升高到380 ℃，说明辐射法制得的 PUA复合乳液的耐热性要优于化学法[5]。

在 500～700 ℃内，质量损失达到定值，但数据稍有不同。PUA-2的质量损失为96.5%，而PUA-1的为93.6%，这主要是与PUA中丙烯酸酯所占的比例大小相关。PUA中丙烯酸酯所占的比例越大，质量损失越大[6]。化学法的聚合反应温度高，丙烯酸酯单体的挥发损失稍大；辐射法为常温反应，单体的损失少，PUA乳液中丙烯酸酯的含量要高于化学法。所以，在相同的投料量下，辐射法的固含量为38.6%，而化学法因少量单体的挥发，固含量为37.5%。

2.3 粒径分析

化学法（PUA-1）和辐射法（PUA-2）制得的PUA复合乳液粒径及分布如图4所示。

图4 PUA-1乳液粒径及分布

由图 4可知，PUA-1的平均粒径为 143.5 nm，PUA-2的平均粒径为100.3 nm，曲线呈单峰状分布，符合细乳液的特点[1]。对于细乳液体系，乳胶粒的PU表面亲水，内核PA疏水，因而在单个颗粒内产生渗透压，抑制了不同尺寸乳胶粒的相互扩散，使得细乳液保持动力学稳定。

常温辐射引发时，反应平稳，温度低，体系稳定性好。而化学法的反应温度为 75 ℃，容易导致聚合过程中的部分团聚，粒径稍大。因此辐射法得到的乳液粒径要比化学法的粒径小。

2.4 引发乳液聚合的方法对PUA复合乳液及性能的影响

聚合方法对乳液及成膜物性能有重要影响，其结果如表1所示。

表1 化学法和辐射法对PUA乳液及成膜物性能的影响

由表1可以看出，PUA-2的乳液外观呈现乳白色，泛蓝光，优于PUA-1，平均粒径及黏度也小些。这是由于化学法聚合反应温度为 75 ℃，产生胶粒和分子链间的部分团聚，导致了乳液平均粒径由100.3 nm增大至143.5 nm，黏度由300 mPa·s增大至400 mPa·s。辐射引发聚合时，反应温度低于30℃，单体损失少，加上单体的转化率较高，因而乳液固含量由化学法的37.5%升高到38.6%。因此，在相同的PU投料量下，辐射法PUA-2中的丙烯酸酯含量稍高。

在γ-射线的照射下，中性自由基产生速率为一常数[7]，较多的PA单体可渗透到PU分子的内部发生接枝聚合反应，分子链段之间缠绕结合的更加紧密，PA和PU之间的相容性更好[8]。因此，PUA成膜物的拉伸强度由15.3 MPa提高到18.3 MPa，吸水率由7.4%降低至5.6%。

3 结 论

（1）乳液聚合的不同方式对乳液的性能有影响。辐射法与化学法相比，合成的乳液平均粒径由143.5 nm降低为100.3 nm，黏度由400 mPa·s降低为300 mPa·s，固含量由37.5%升高为38.6%。

（2）辐射法比化学法合成的乳液成膜物在各方面的性能都有所改善，膜的拉伸强度由15.3 MPa提升至18.3 MPa，膜的吸水率由7.4%降低至5.6%，热分解温度由320 ℃提升至380 ℃。

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Preparation of waterborne polyurethane-acrylate through radiation-induced emulsion polymerization and its related performance

SUN Xuewu，GE Pei，WANG Taisheng，WANG Longhai，LÜ Jianping
（School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，Anhui，China）

Radiation induced emulsion polymerization is one method that in high-energy rays the medium is decomposed into free radicals triggering emulsion polymerization. In this paper，a double bond terminated polyurethane prepolymer was synthesized with DMPA，N210，HPMA and IPDI，as raw materials．The obtained prepolymer was then mixed with MMA and BA to decrease its viscosity. Polyurethane-acrylate（PUA）could be obtained through mechanical emulsification，neutralization and copolymerization with MMA and BA by60Co radiation（initiator）. Casting film of PUA was characterized with FTIR，TGA，mechanical properties and water resistance tests．The results showed that the properties of PUA prepared through radiation induced emulsion polymerization were superior to that prepared with chemical initiator polymerization. Compared with the chemical method，the average particle size was decreased from 143.5 nm to 100 nm；solid content was increased from 37.5% to 38.6%；tensile strength was increased from 15.3 MPa to 18.3 MPa；water absorption rate of casting film was decreased from 7.4% to 5.6%；and initial thermal decomposition was increased from 320 ℃to 380 ℃．The findings could provide guidance for the synthesis of PUA and related research．

polyurethane-acrylate；radiation emulsion polymerization；miniemulsion

TQ 316.31+3

A

1000-6613（2011）09-2030-05

2011-02-26；修改稿日期2011-03-07。

国家大学生创新实验计划（091035941）及广东省教育部产学研结合项目（2007A090302099，2010B090400014）。

孙学武（1984—），男，硕士研究生。联系人：吕建平，博士，教授，主要从事绿色高分子材料的合成与应用研究。E-mail lvjp@ustc.edu.cn。