Tb3+共掺杂Al2O3：Eu粉体的结构及其光致发光研究

刘世江,崔小敏

（1.洛阳师范学院物理与电子信息学院,河南洛阳471022；2.河南科技学院,河南新乡453003）

稀土激活的发光材料以其优良的发光性能,在照明、显示、显像、医学放射学图像、核物理、辐射场的探测和记录、军事等领域得到了广泛的应用,并正向其它新兴领域迅速扩展[1-3].掺少量Eu3+的Al2O3可应用于激光器、磷光体、光学传感器等重要元件,它不仅是一种较好的光学材料,还可作为功能陶瓷以及具有较高的热稳定性的异质催化剂[4].而掺杂稀土Tb3+也经常被用来制备发光粉体[5].共沉淀法因其具备工艺简单,周期短,成本低,易于工业化生产,并且制备的粉体活性大,颗粒细,分布均匀,煅烧温度低等优点,越来越引起广泛的关注,成为制备功能材料的常用方法[6].

本实验中用碳酸氢铵和氨水的混合溶液作为复合沉淀剂,以硝酸铝、氧化铕、氧化铽等为原料,利用反向滴定共沉淀法,制备了Tb3+共掺杂的Al2O3：Eu粉体.并用XRD、荧光分光光度计等测试手段对产物进行一系列的表征.

1 实验

1.1 原料

氧化铕（99.99%质量分数）、氧化铽（99.99%质量分数）为中国医药（集团）上海化学试剂公司产品；硝酸铝（分析纯）；氨水（分析纯）；碳酸氢铵（分析纯）；浓硝酸（分析纯）；无水乙醇（分析纯）等.

1.2 样品制备

称取一定量的Al（NO3）3·9H2O,按照不同的掺杂比例称取Eu2O3和Tb2O3粉末,用1：1的浓硝酸溶解,然后把它们混合,用去离子水配制成浓度为0.2 mol/L的混合盐溶液,再用磁力搅拌器搅拌均匀,并加入氨水调节pH值为3.

按摩尔比NH3HCO3：（Al3++Eu3++Tb3+）=10的比例,称取碳酸氢铵,用去离子水配制成2 mol/L的溶液,在其中加入浓氨水,使其pH达到10.加入适量PEG1000作为分散剂,用磁力搅拌器搅拌均匀.把盐溶液倒入滴定管中,一边搅拌复合沉淀剂溶液,一边向其中缓慢滴加盐溶液.滴加完成后继续搅拌1 h,使反应充分.空气中陈化24 h后进行真空抽滤,洗涤（去离子水洗两遍,乙醇洗两遍）.沉淀物在100℃烘箱中干燥24 h,研磨成粉,装入刚玉坩埚在箱式电阻炉中于1 050℃温度煅烧4 h,制成复合粉体.

1.3 样品测试

产物的相结构用日本Rigaku公司的D/MAX-3B型X射线衍射（XRD）仪来测定.粉体的激发光谱和发射光谱用日本日立公司生产的FL-4500荧光分光光度计来测试.

2 结果与讨论

2.1 Al2O3：Eu、Tb 粉体相结构分析

对于稀土Eu3+单掺杂氧化铝之前研究的已经比较透彻,得出Al2O3：Eu发光粉体,在掺杂量为1 mol%,煅烧温度为1 050℃,煅烧时间为4 h时,得到性能优良的红色荧光粉[7].因此在研究Tb3+共掺杂Al2O3：Eu粉体的发光行为时,固定了Eu3+离子的掺杂量为1 mol%,煅烧温度为1 050℃.

图1 Al2O3：Eu、Tb粉体不同掺杂量的XRD（T=1 050℃）Fig.1 XRD patterns of Al2O3：Eu powders doped different Tb at 1 050 ℃

图1 是掺杂不同比例的Tb3+离子在1 050℃煅烧后的XRD图.分析可得,粉体仍然是以γ-Al2O3为主,直至掺杂7 mol%的Tb也没有其它杂相出现,说明Tb3+离子和Eu3+离子一样都进入了基体晶格中.与同样方法得到的Al2O3和Al2O3：Eu（1 mol%）粉体的XRD图比较可知,有比较明显的不同.小于40°（2θ值）的γ-Al2O3特征峰随着Tb3+含量的增加逐渐消失,而大于40°（2θ值）的特征峰也逐渐的变弱.这是由于Tb3+离子能阻碍氧化铝的相变过程,使γ-Al2O3保持更高的稳定性.掺杂越多,起到的作用越大.文献解释了稀土在氧化铝相变过程中的作用机理,基本认同Yu Z Q等[8]的观点,主要是由于在制备过程中,形成的γ-Al2O3具有很多氧空穴和缺陷的尖晶石结构.这样稀土离子就会均匀分散在这些过渡型氧化铝晶格网络的内部或者占据氧空穴的位置,也有部分取代了Al3+的位置.但是稀土离子半径和Al3+离子半径相差较大,这样由于稀土离子的存在,使得氧空穴的数量减少和晶格发生较大畸变,降低了阴阳离子之间接触面积以及稀土离子和Al3+离子移动过程中相互碰撞,减弱了Al3+离子的迁移作用以及体相扩散效应,影响了相变过程中的晶格调整速度,推迟了α-Al2O3晶核的形成,从而较好的保持了γ-Al2O3相稳定存在.稀土离子越多,碰撞几率增大,对Al3+离子扩散阻碍作用就越明显.

2.2 Al2O3：Eu、Tb 粉体的发光特性研究

图2 Al2O3：Eu 和 Al2O3：Eu、Tb 激发光谱（λem=614 nm）和发光光谱（λex=254 nm）比较Fig.2 Comparing Excitation and Em ission spectra of Al2O3：Eu and Al2O3：Eu、Tb

图2 给出了 1 050℃煅烧的共掺 1 mol%Tb3+的 Al2O3：Eu（1 mol%）和 Al2O3：Eu（1 mol%）粉体在室温时的激发光谱和发射光谱.很明显的看出,共掺杂（Eu3+、Tb3+）的激发光谱和单掺Eu3+时的峰形基本相同,但Eu3+-O2-之间电荷迁移带（CTS）向短波方向移动了约9 nm,而半高宽也由46 nm变为32 nm,强度也更大.这可能是Eu3+-O2-之间CTS与Tb3+离子的4f8-4f75d跃迁吸收（248 nm）相重叠,吸收更强造成的.而它们的发射光谱的峰位还是Eu3+离子的特征峰,只是某些峰位发生了细微的移动,但共掺杂（Eu3+、Tb3+）的发光强度明显的要比单掺Eu3+时的要高.这说明了Tb3+与Eu3+离子之间发生了能量传递,Tb3+对Eu3+离子的发光具有较强的敏化作用.对于基体作用的理论分析也有文献报道[9].

图3 Tb不同掺杂浓度的发射光谱（λex=254 nm）Fig.3 Em ission spectra Al2O3：Eu、Tb

图3 给出了1 050℃煅烧的不同比例Tb3+共掺杂Al2O3：Eu（1 mol%）粉体的发射光谱.明显的可以看出,随着掺杂量的增大,发光强度是先增大后减小,在掺杂量为5 mol%时达到最大.大于5 mol%时,发光强度又减小,这是由于Tb3+离子之间会发生能量传递,形成了浓度猝灭.在掺杂量为5 mol%和7 mol%时在616 nm出都出现了一个肩峰.

图4 Tb3+与Eu3+离子能量传递Fig.4 Energy transfer diagram of Tb3+and Eu3+ions

通过图4的离子能级图对Tb3+和Eu3+离子之间的能量传递进行了模拟.基态电子在波长为254 nm光激发下,跃迁到Eu3+离子的CT带和Tb3+离子的某能级上,然后分别弛豫到Eu3+离子的5D0能级和5D4能级.电子从5D0能级跃迁到基态发出可见光,而5D4能级的电子向下跃迁时把能量传递给Eu3+离子的基态电子,使其跃迁到5D0能级和5D1能级.

3 结论

用碳酸氢铵和氨水混合溶液作为复合沉淀剂,利用反向滴定共沉淀法,制备了Tb3+共掺杂的Al2O3：Eu粉体.Tb3+离子的加入增强了基体γ-Al2O3的热稳定性.提高了其发光强度,最佳掺杂量为5 mol%.通过光谱分析,研究发现Tb3+对Eu3+离子的发光具有很强的敏化作用,他们之间有很好的能量传递.

[1]李建宇.稀土发光材料及其应用[M].北京：化学工业出版社,2003.

[2]郑子樵,李红英.稀土功能材料[M].北京：化学工业出版社,2003.

[3]孙家跃,杜海燕,胡文祥.固体发光材料[M].北京：化学工业出版社,2003.

[4]Ciuffi K J,de Lima O J,Sacco H C,et al.Eu3+en-trapped in alumina matrix obtained by hydrolytic and non-hydrolytic sol-gel Routes[J].Journal ofNon-Crystalline Solids,2002,304：126-133.

[5]周建国,赵凤英,李工安,等.Al2O3：Eu3+,Tb3+发光陶瓷的合成及发光行为[J].河南师范大学学报：自然科学版,1998,26（2）：109-112.

[6]孙曰圣,屈芸,肖监谋,等.草酸沉淀法制备细颗粒红色荧光粉 Y2O3：Eu3+的发光性能[J].发光学报,2004,25（4）：359-363.

[7]刘世江,孙洪巍,黄淼淼,等.共沉淀法制备Al2O3：Eu红色荧光粉及其发光性能研究[J].中国陶瓷,2007,43（3）：23-25.

[8]Yu Z Q,Wang C X,Li C,et al.Preparation and thermal stability of Eu2O3-doped Al2O3nanometersized powder using the modified bimetallic alkoxides[J].Journal ofCrystal Growth,2003,256：210-218.

[9]任晓燕,刘亚明,胡博.ZnO电子结构与光学特质的第一性原理研究[J].河南科技学院学报：自然科学版,2010,38（4）：115-118.