纳米氧化铁修饰电位型抗坏血酸传感器的研制

刘 芳，郭志慧，郑行望

(1.文山学院生化系，云南 文山 663000；2.陕西师范大学化学与材料科学学院，陕西 西安 710062)

纳米氧化铁修饰电位型抗坏血酸传感器的研制

刘 芳1，郭志慧2，郑行望2

(1.文山学院生化系，云南 文山 663000；2.陕西师范大学化学与材料科学学院，陕西 西安 710062)

将纳米氧化铁修饰电极制备成电位型传感器用于抗坏血酸的测定，并研究其性能、测定条件及干扰物质的影响。结果表明：该传感器在pH6.5的磷酸缓冲溶液中对抗坏血酸标准溶液的线性范围1.0×10-6～1.0×10-3mol/L呈良好的线性关系(r＝－0.9969)，斜率为－30.2，检出限为8.9×10-7mol/L。利用该传感器测定橙汁和VC药片中的抗坏血酸，获得令人满意的结果。

纳米氧化铁；修饰电极；电位型传感器；抗坏血酸

抗坏血酸(VC)广泛存在于食品和植物组织中，是维护机体正常生理功能的重要维生素之一。它参与体内一系列代谢及氧化还原反应，还有助于合成胶元和黏多糖等细胞间质，在肾上腺皮质激素的合成、体内氧化还原中也是不可缺少的，人体缺乏抗坏血酸则会导致坏血病，因此对抗坏血酸的定量分析在医药、食品领域中均具有重要意义[1]。

测定抗坏血酸的常用方法有碘量法、分光光度法、化学发光法等。大多要求较高的实验条件和操作技术，有些方法步骤烦琐，不利于快速分析[2]。加之一些借助颜色进行分析的方法也会由于待测样品本身带有颜色而影响测定的结果。近十年来，用化学修饰电极来测定抗坏血酸已引起众多学者的关注。它们是利用修饰物对抗坏血酸的电催化氧化，抗坏血酸的浓度与电流的变化量呈线性关系来测定抗坏血酸。谷氨酸、中性红、聚乙烯基吡啶、环糊精、苯醌和Co-Salen、金属卟啉、DB-18-C-6、DPA、葡萄糖氧化物、溶胶凝胶、邻菲罗啉等被用作修饰物修饰在不同的基体电极(铂、碳、玻碳)上来测定抗坏血酸[3-11]。本实验用经纳米氧化铁修饰过的石墨电极制备一种新型的电位型抗坏血酸传感器，该传感器对抗坏血酸的浓度呈现能斯特线性响应，以期为抗坏血酸的测定建立选择性好、操作简便的方法。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

抗坏血酸等试剂均为分析纯

ZD-WC数字式电子电位差计 南京多助科技发展有限公司；85-2数显恒温磁力搅拌器金坛市大地自动化仪器厂；pHS-3C精密pH计 上海安亭雷磁仪器厂；甘汞电极、自制纳米氧化铁修饰电极。

实验用水为超纯水；抗坏血酸系列标准溶液的配制：准确称取1.76g抗坏血酸，以10g/L草酸溶液稀释定容至100mL棕色容量瓶中，得到0.1mol/L的抗坏血酸标准溶液。用10g/L草酸溶液逐级稀释成1.0×10-2～1.0×10-7mol/L的一系列标准溶液。超纯水即配即用[12]。

1.2 方法

1.2.1 纳米氧化铁的制备

[13]的方法，向70mL水中加入0.01mol/L CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)10mL，加热煮沸，滴加0.005mol/L硝酸铁溶液，得棕红色胶体，冷却后，在pH计上，用1.5 mol/L 氨水及0.15 mol/L 氨水小心调节至pH4.0将溶胶蒸发至总体积约30mL，转入40mL瓷坩埚中，在105～110℃蒸干，将坩埚转入马弗炉中，在500℃灼烧，冷却，收集产品。制得的纳米氧化铁用透射电子显微镜(TEM) 测量(图1)，平均粒径为46nm。

图1 纳米氧化铁的TEM图Fig.1 TEM patterns of Fe2O3 nanoparticles

1.2.2 纳米氧化铁修饰电极的制备和电位的测定

将一根长约5cm的石墨电极的一端磨平抛光至镜面，另一端连接上一段铜线，然后在超声波清洗器中依次用无水乙醇和蒸馏水清洗数次。 再将100mg纳米氧化铁，超声分散到10mL无水乙醇中形成纳米氧化铁的乙醇分散液[14]。最后把清洗后的电极浸泡于该分散液中，10min后取出，自然风干，然后置于1.0×10-3mol/L的抗坏血酸溶液中活化2h。取出后用水充分冲洗，擦干，插入待测溶液中与甘汞电极构成原电池，在不断搅拌下于离子计上测定电池的电位值。

2 结果与分析

2.1 实验条件的选择

2.1.1 活化液的浓度以及活化时间的影响

制备好的纳米氧化铁修饰电极必须在一定浓度的抗坏血酸溶液中浸泡使其活化一定的时间才具有膜电极的特性。实验表明：以1.0×10-3mol/L活化液，活化2～3h为宜。活化液浓度过低或活化时间过短，导致形成的敏感膜不能提供足够的响应位点；而高浓度的活化液或长时间活化可能形成较厚的敏感膜，不利于待测离子的响应。

2.1.2 pH值对测定的影响

缓冲体系的pH值对抗坏血酸在纳米氧化铁修饰电极上的氧化还原性质有一定影响。固定抗坏血酸溶液的浓度为1.0×10-3mol/L，在pH4～7的范围内，考察不同溶液酸度对抗坏血酸响应的影响。结果表明：在pH6～7范围内，重现性最好。由于抗坏血酸在偏酸性溶液中有较好的稳定性，因此本实验选pH6.0作为抗坏血酸传感器的工作值。

2.1.3 离子强度调节剂的选择

分别用KCl、KNO3和K2SO4对离子强度调节剂(ISAB)作选择，实验表明：使用0.1mol/L KNO3溶液作离子调节剂时，电位最稳定，线性范围最宽。并且KNO3对液接电位的稳定作用好，有利于低浓度的测定，故选用0.1mol/L KNO3作为ISAB。

2.2 电极的响应特性

取抗坏血酸系列标准溶液于最佳实验条件下分别测定其电极电位，以电极电势为纵坐标，以抗坏血酸浓度对数值(lgC)为横坐标做回归曲线，结果表明，修饰电极对1.0×10-6～1.0×10-3mol/L的抗坏血酸有灵敏的线性响应，回归方程为E=147－30.2 lgC(r＝－0.9969)，斜率为－30.2，检出限为8.9×10-7mol/L抗坏血酸。

2.3 电极的重现性和稳定性

将电极从1.0×10-4mol/L溶液中往复3次转移至1.0×10-3mol/L溶液中，测得值的平均偏差相对标准偏差分别为6.38%和1.71%。电极浸入1.0×10-3mol/L标液中2h，电位漂移的最大值为1.8 mV。由此可见，电极的重现性和稳定性较好。

2.4 电极的响应时间和使用寿命

该电极在1.0×10-3～1.0×10-4mol/L抗坏血酸溶液中响应时间小于2min；在1.0×10-5～1.0×10-6mol/L抗坏血酸溶液中响应时间小于4min。

新制作的电极每次使用之后，要用蒸馏水反复冲洗，并于4℃条件下悬于pH6.0的磷酸缓冲液上方保存备用。按此法保存的电极，经使用20d后其响应信号基本不变。使用过程中从低浓度测到高浓度溶液，并且尽量少测定高浓度溶液，这样可延长电极的使用寿命。

2.5 电极对共存物的选择性

表1 溶液中共存物的选择性系数Table 1 Selectivity coefficient of coexisting species in solutions

采用混合溶液法[15]，考察该传感器对共存物的选择性系数，结果见表1。由表1可见，除半胱氨酸外，其他物质基本不干扰测定，所以建立的传感器具有较高的选择性。半胱氨酸对测定产生干扰的主要原因是：半胱氨酸本身能与纳米氧化铁发生氧化还原反应。从而使电极无法正常指示抗坏血酸浓度。在实际样品测定中，有干扰的物质含量极微，对结果无明显影响。

2.6 样品测定

按上述的最佳实验条件，利用校准曲线法，分别测定了橙汁和VC药片中抗坏血酸的含量，结果如表2所示。

表2 样品中抗坏血酸的测定结果(n=3)Table 2 Determination results of ascorbic acid in samples

3 结 论

本实验对用纳米氧化铁修饰电极测定抗坏血酸方法的各种实验条件进行研究，主要包括对修饰电极制备的研究、测定抗坏血酸最佳结果的实验条件选择等，并在选定的实验条件下，对VC药片和橙汁饮料中抗坏血酸的含量进行测定。此方法操作方便，具有快速、准确的优点。

参考文献：

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Development of Nano-Fe2O3-modified Potentiometric Sensor for Ascorbic Acid

LIU Fang1，GUO Zhi-hui2，ZHENG Xing-wang2
(1. Department of Bio-chemistry, Wenshan University, Wenshan 663000, China；2. College of Chemistry and Materials Science, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062, China)

Nano-Fe2O3-modified graphite electrode was prepared and used as a new potentiometric sensor for the detection of ascorbic acid. The properties, determination conditions and factors of this potentiometric sensor were explored. Results indicated that the linear range of this sensor in phosphate buffer solution with pH 6.5 ranged from 1.0 × 10-6to 1.0 × 10-3mol/L(r= －0.9969) with－30.2 mV/pC slope and 8.9 × 10-7mol/L detection limit. This sensor has been used for determining ascorbic acid in orange juice and vitamin C tablets with satisfactory results.

Nano-Fe2O3；modified electrode；potentiometric sensor；ascorbic acid

O657.1

B

1002-6630(2011)06-0311-03

2010-05-25

刘芳(1981—)，女，讲师，硕士，研究方向为电化学分析。E-mail：flyd7125315@126.com