泡沫级THEIC改性蜜胺树脂的研究

张汉力，刘新平，张峻炜，宋怀俊

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

泡沫级THEIC改性蜜胺树脂的研究

张汉力，刘新平，张峻炜，宋怀俊

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

以三(2－羟乙基)异氰尿酸酯作为改性剂对蜜胺树脂进行改性，采用旋转黏度计测量反应体系动力黏度，根据动力黏度变化定性表征缩聚产物相对分子质量和反应速率快慢，考察了改性树脂的聚合工艺条件(如物料配比、反应时间、改性剂添加量、固含量等)对体系聚合反应的影响;并通过IR光谱、TG－DSC等对改性树脂的结构、热稳定性进行了表征。结果表明，改性树脂的最大热解温度在378.5℃左右，比未改性树脂降低了33℃，THEIC的加入使蜜胺树脂柔韧性有所提高，但对其耐热性能有一定的影响。THEIC改性蜜胺树脂体系的适宜工艺条件为:F∶M=2.8∶1，pH 值为9.0～9.5，温度95 ℃ ±1 ℃，时间80～100min，固含量为75%，THEIC 添加量为10%。

蜜胺树脂 ;三(2－羟乙基)异氰尿酸酯;热分析

1 实验材料和方法

1.1 材料与仪器

三聚氰胺，含量≥99%，中原大化公司;多聚甲醛，含量≥96%;三(2－羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)，含量≥99.6%，江苏常州市华安精细化工厂。

真空干燥箱，郑州南北设备仪器有限公司;NicoletNexus－670傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力;NETZSCH－STA409PC/PG型同步热分析仪，德国耐驰。

1.2 THEIC改性蜜胺树脂的制备

依次将三聚氰胺(以M表示)、多聚甲醛(以F表示)加入装有搅拌器、温度计和冷凝器的2000 mL三口瓶中，加入20%氢氧化钠溶液，调节pH值为9.0～9.5，然后升温至95℃，反应以体系呈透明时计时。透明10min后加入THEIC，体系温度维持在90～95℃，再反应30～70min，检验反应液水容忍度，若达到要求，停止加热，降温至50℃并用三乙醇胺调pH值为8.0～8.5，出料;然后用旋转黏度计测其黏度。

1.3 表征方法

改性样品在160℃真空干燥处理5h，用球磨机研磨成细粉，取样进行IR测定(KBr压片)，并选用10～15mg样品用于热分析实验。

2 实验结果与讨论

2.1 THEIC改性蜜胺树脂单因素试验

2.1.1 THEIC添加量对树脂体系黏度的影响

工业发泡用蜜胺树脂的黏度在2000～3000 mPa·s(35℃)。试验选定 F/M 为2.8、固含量为75%、反应时间为80min，考察THEIC添加量(以三聚氰胺质量为基准)对树脂体系黏度的影响。由图1可知，黏度随 THEIC添加量的增加先增大，在10%左右达到最大，然后黏度随THEIC添加量的增加而减小。因此THEIC添加量以10%为宜。

2.1.2 固含量对树脂体系黏度的影响

图1 THEIC添加量对黏度的影响

选定F/M 为2.8、THEIC添加量为10%、反应时间为80min，考察固含量对树脂体系黏度的影响。由图2可知，黏度随固含量的增加，先缓慢增大而后迅速增大。当固含量高于78%时，体系黏度增长较快，尤其是反应后期，体系黏度的变化不易控制，且稳定性差。当固含量低于70%时，黏度太低，不适合实际生产。当固含量在75%时，树脂黏度在80～100min达到适宜发泡黏度。

图2 固含量对黏度的影响

2.1.3 F/M对树脂体系黏度的影响

选定THEIC添加量为10%、固含量75%、反应时间80min，考察F/M对树脂体系黏度的影响。由图3可知，黏度随F/M的增大而增加，当F/M＞2.8时，黏度增加缓慢。因此F/M选择2.8为宜。

图3 F/M对树脂黏度的影响

2.1.4 反应时间对树脂体系黏度的影响

选定F/M为2.8、THEIC添加量10%、固含量75%，考察反应时间对树脂体系黏度的影响。由图4可知，黏度随反应时间的增加，先快速增大然后缓慢增加。反应时间小于60min时，黏度太小不适合实际生产，大于60min时黏度增加缓慢。反应时间在80～100min时，树脂黏度达到适宜发泡黏度。因此反应时间以90min左右为宜。

图4 反应时间对黏度的影响

2.2 THEIC改性蜜胺树脂的表征

2.2.1 IR 分析

THEIC改性密胺树脂分析见图5。由图5可知，3370.13cm－1为 —OH 和 —NH 伸缩振动峰，2939.50cm－1为对称和不对称振动，1701.36cm－1为 C==O 伸缩振动峰，999.18cm－1为吸收峰，756.35cm－1为 THEIC 的 IS环振动峰。这说明THEIC参与了缩合反应，进入了树脂的网络结构。

2.2.2 热分析

分析中均采用10℃/min的升温速率，从室温升到700℃。由图6TG曲线可知，未改性树脂的最大分解温度在411.5℃，THEIC改性树脂的最大分解温度在378.5℃，THEIC改性树脂的TG曲线相对于未改性树脂向前发生了偏移，这说明THEIC的加入在一定程度上增加了体系分子链的柔韧性，但是对材料的耐热性能却有一定的影响。

图5 THEIC改性的蜜胺树脂红外光谱图

图6 蜜胺树脂TG曲线

3 结论

THEIC改性蜜胺树脂体系的适宜工艺条件为:F/M 为2.8∶1，pH 值9.0～9.5，温度95 ℃ ±1 ℃，时间80～100min，固含量为75%，THEIC添加量为10%。树脂黏度随THEIC添加量的增加先增大而后减小;随F/M的增大而增加;随反应时间的增加，先是快速增大然后缓慢增加;随固含量的增加，先缓慢增大而后迅速增大。THEIC改性树脂的最大热分解温度在378.5℃左右，比未改性树脂降低了33℃，这说明THEIC的加入使蜜胺树脂柔韧性有所提高，但对其耐热性能有一定的影响。

［1］ 李建立.不同改性剂对是三聚氰胺树脂纤维可纺性及纤维性能的研究［D］.天津工业大学，2005.

［2］ 左晓兵，蒋锡群，等.含THEIC聚酯多元醇齐聚物的合成、表征及性能研究［J］.高分子材料科学与工程，2005，(5):81 －84.

［3］ 陈由亮，辛浩波，等.三(2－羟乙基)异氰脲酸酯改性TDI－80对 PUE 性能的影响［J］.弹性体，2009，19(4):33～37.

Study on Foam Level THEIC Modified Melamine Resin

ZHANG Han－li，LIU Xin－ping，ZHANG Jun－wei，SONG Huai－jun

(School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

The melamine resin which is modified with tri(2 －hydroxyethyl)isocyanurate is studied.Rota-tion viscometer is used to determine the viscosity and molecular mass of the condensation and polymeriza-tion product.The polymerizing reaction conditions(such as material ratio、reaction time、amount of modifi-er added、solid content)are analyzed.The structure and thermal stability of the modified resin are investi-gated by IR spectroscopy and TG －DSC.The result indicates that its maximum pyrolysis temperature is a-bout 378.5 ℃，lower 33 ℃ than the unmodified resin，the toughness of the melamine resin with THEIC isimproved，though the fire － retardant property of the modified resin is reduced.The appropriate reactionconditions of THEIC modified resin are obtained，they are as the follows，F∶M=2.8∶1，pH value is9.0 ～9.5，temperature is 95 ℃ ±1 ℃，time is 80 ～100 min，solid content is 75%，THEIC addition a-mount is 10%.

melamine resin;tri(2－hydroxyethyl)isocyanurate;thermal analysis

TQ326.9

A

1003－3467(2011)01－0036－03

蜜胺树脂(MF)是一种三维立体网状结构聚合物，有优异的耐高温性能与阻燃性能，广泛用于泡沫塑料、合成纤维、光电材料、皮革复鞣剂、造纸湿增强剂、抗水剂、涂料交联剂、水泥减水剂以及织物整理剂等;但蜜胺树脂弹性差、固含量低、耐老化性差、贮存稳定性差;为了克服其性能的不足，并扩大其应用领域，MF的增韧改性研究成为重大热点。

三(2－羟乙基)异氰尿酸酯简称THEIC，俗称赛克，是一种含有杂环结构的多元醇，其上的羟基和三嗪环上的胺基或羟甲基反应，其余的一个或多个羟基和其他三嗪环上的的胺基或羟甲基反应，使三嗪环由比亚甲基或亚甲基醚链节更长的柔性链连接，使分子内可变形能力大大提高，树脂的交联密度降低，柔韧性提高，脆性下降［1］。

左晓兵［2］等以邻苯二甲酸酐、甘油、THEIC、己二酸及新戊二醇为原料，制得外观从黏性半固体到脆性固体的一系列聚酯多元醇齐聚物，THEIC的引入能明显提高聚酯多元醇的热分解稳定性和耐高温烧蚀性。陈由亮等［3］用THEIC和TDI－80反应，得到改性异氰酸酯，把异氰脲酸酯(IS)环引入到聚氨酯弹性体(PUE)的分子主链，IS环引入后，PUE的耐热性能、力学性能有所提高。本实验拟采用THIEC改性密胺树脂，为密胺树脂的应用拓展渠道。

2010－11－15

张汉力(1982－)，男，硕士，从事精细化工研究工作，E－mail:zhl137289@163.com。