硫化镉纳米膜的生物还原-化学沉淀耦合制备及其性能表征

马兴泰 辛宝平 吴 莹 陈 岗 陈 实 吴 锋

(北京理工大学化工与环境学院北京市环境科学工程重点实验室，北京 100081)

硫化镉纳米膜的生物还原-化学沉淀耦合制备及其性能表征

马兴泰 辛宝平＊吴 莹 陈 岗 陈 实＊吴 锋

(北京理工大学化工与环境学院北京市环境科学工程重点实验室，北京 100081)

本文应用生物还原-化学沉淀耦合反应(CRBRCP-EDTA)制备出硫化镉纳米薄膜，并借助XRD和SEM对合成材料的物相、结构、形貌进行了表征。研究表明，以铝片为基底时CdS难以沉积，CdS纳米薄膜不能形成；以导电玻璃和单晶硅片为基底时CdS纳米薄膜方可生成。导电玻璃和单晶硅片薄膜都是双层结构，导电玻璃薄膜下层厚度大约40～50 nm,上层厚度大约450～500 nm,整体厚度大约500～550 nm；硅片薄膜的上下两层厚度基本相等，均为300 nm左右，而整体厚度达到600～650 nm。Cd2+浓度增加和分散剂PAM加入显著改善了导电玻璃薄膜质量，膜的致密性、均匀性和光催化活性都有所提高。

生物还原；生物合成；纳米薄膜；硫化镉

硫化镉是一种重要的宽禁带半导体材料，具有优良的光电转化和催化性能。用硫化镉薄膜为基底做成的光导材料具有较好的色谱灵敏度和耐用性，在发光器件、光电池、传感器、催化等方面有着广泛的应用前景[1-4]。当前硫化镉薄膜主要用于太阳能电池窗口层，作为n型层与p型材料形成pn结，从而形成太阳能电池，并显著提高光电转化效能。

硫化镉薄膜的优良性能和应用潜力引起了人们的广泛研究。近年来开发了各种各样的硫化镉薄膜的制备技术，这些方法按照反应属性都是物化法。从具体工艺来讲，有真空蒸发法、射频溅射法、喷涂热解法、化学水浴法等[5-9]。这些工艺有的需要高温高压条件，有的需要昂贵的背景材料，有的制备过程相当繁琐，反应条件苛刻，设备要求也很高。

运用生物还原制备无机材料尤其是纳米材料，由于常温常压、中性pH值操作条件显示出经济、低耗、绿色和安全的特点，近年来得到国内外研究者的广泛关注[10-15]；CdS纳米颗粒及其量子点的生物合成则成为该领域相当活跃的研究方向[16-19]。作者应用生物还原-化学沉淀耦合反应成功制备了硫化锌、硫化铅和硫化镉纳米颗粒，并通过EDTA的加入消除了金属离子的生物毒性，改善了产物纯度，提高了产物收率[20-21]，具体化学反应方程式如下：

本文尝试应用生物还原-化学沉淀耦合反应制备CdS纳米薄膜，即经硫酸盐还原菌(SRB)生物还原形成S2--S2-与CdCl2在特定基底材料上发生化学沉淀反应生成CdS纳米薄膜。通过改变Cd2+初始浓度,反应时间，基底材料和加入表面活性剂，确定了CdS薄膜制备的优化条件，研究了CdS薄膜的光催化活性，并探讨了CdS薄膜生物制备的可能机理，为CdS纳米薄膜的绿色制备提供了一种新的途径。

1 实验部分

1.1 试 剂

CdCl2、PA M、EDTA及其它生化试剂乳酸、酵母粉、NH4Cl、Na2SO4、MgSO4、KH2PO4、CaCl2均为分析纯(购自北京化学试剂公司)，所有用水均为去离子水。导电玻璃和铝片购自武汉格奥科教仪器有限公司，单晶硅片购自北京京运通硅材料设备有限公司。

1.2 实验装置

实验装置为500 mL具塞锥形玻璃瓶，如图1所示胶塞通过硬质玻璃管与一密封气球相连，以防止厌氧反应可能生成的气体造成锥形瓶破裂。

图1 生物还原-化学沉淀耦合反应制备CdS纳米薄膜实验装置示意图Fig.1 Set-up of coupling reaction of biological reduction and chemical precipitation

1.3 SRB的富集和培养

SRB富集培养基组成：乳酸，0.1 mol；Na2SO4，0.1 mol； NH4Cl，1 g； KH2PO4， 0.5 g； MgSO4，0.5 g；CaCl2，0.1 g；酵母粉，0.5 g；去离子水，1 000 mL；pH值7.0。取5 g采自北京市高碑店污水处理厂消化池厌氧污泥移入装满SRB富集培养液的反应装置中，置于35℃恒温箱静止培养。每天手摇3次，每10 d用注射器取出150 mL上层液接入新鲜培养液中。随着转接次数增加，SRB得以不断富集。经40 d富集培养后，每10 d取50 mL上层液接入500 mL新鲜培养液之中，作为SRB的日常保存和种子菌悬液使用。

1.4 CdS纳米薄膜的生物耦合制备和表征

CdS 薄膜生成培养基组成：EDTA，0.0375 mol；CdCl2，0.0375 mol； 乳 酸 ，0.1 mol；NH4Cl，1 g；KH2PO4，0.5 g；MgSO4，0.5 g；CaCl2，0.1 g；Na2SO4，0.1 mol；酵母粉，0.5 g；去离子水，1 000 mL；pH 值 7.0。

将不同基底材料裁成1.5 cm×3 cm的长方形小片，用自来水冲洗表面浮物，再放入KOH的饱和异丙醇溶液中浸泡1 d。取出基底材料首先用自来水清洗数次，然后用去离子水超声清洗20 min，最后再分别用三氯甲烷、丙酮、乙醇超声波清洗，吹干后备用。

配制琼脂粉悬液(2%,w/v)湿热灭菌融化后转入500 mL的锥形瓶并凝固于瓶底(大约150 mL)，将上述吹干备用的的基底材料少部垂直插入凝固琼脂之中。配制不同Cd2+初始浓度的的CdS生成培养基并按每瓶330 mL转入插有基底材料的锥形瓶中，随后迅速接入约20 mL已培养10 d的SRB种子培养液(浊度约为150 NTU)，盖塞密封置35℃恒温培养。随着瓶内厌氧生物还原反应的进行，黄色CdS沉淀逐渐生成并附着于基底材料。21 d后生化反应趋于完成，将附着黄色沉淀的基底材料取出，去离子水5次洗涤，100℃真空干燥获得CdS晶膜进行结构、形貌和形态分析。

改变培养基中EDTA和CdCl2的浓度分别为0.012 5、0.025 和 0.037 5 mol·L-1， 以考察 Cd2+起始浓度对CdS纳米薄膜生成及性能的影响；选取三类基底材料导电玻璃、单晶硅片和铝片，考察基底类型对CdS纳米薄膜生成及性能的影响；监测不同反应时间CdS纳米薄膜的形成过程，考察反应时间对CdS纳米薄膜生成和性能的影响；培养基中加入1.0 g·L-1PAM，考察PAM存在对CdS纳米薄膜生成和性能的影响。

用Shimdzu XD-D1型粉末 X-射线衍射仪(Cu Kα，λ=0.15418 nm,40 kV,40 mA，扫描范围 2θ=3°～40°，扫描速率 6°·min-1)进行 CdS 薄膜的物相分析。用场发射扫描电子显微镜(Hitachi S-4800,20kV,Japan)进行薄膜CdS的形态形貌分析。

1.5 CdS纳米薄膜光催化实验

在自制的密闭光催化反应器中评价CdS薄膜的光催化活性，密闭光催化反应器呈长方体，内部各面均由光滑的镜面组成，顶部装有20W紫外灯管。移取100 mL次甲基蓝水溶液(25 mg·L-1)于小烧杯之中并加入一定量氧化剂H2O2(1%，V/V)，将小烧杯置于光催化反应器之中。用夹子小心固定附着CdS薄膜的导电玻璃片于烧杯中央，膜面朝上平行水面且距水面大约0.5 cm，水面距紫外灯约为30 cm。烧杯中溶液通过光催化反应器底部的磁力搅拌器进行慢速搅拌。每3 h取样1次，1 0000 r·mim-1离心10 min，在染料最大吸收波长λ=665 nm处测定上清吸光值变化，以评价CdS薄膜的光催化脱色活性，整个反应时间24 h。

2 结果与讨论

2.1 不同Cd2+浓度下沉积于导电玻璃CdS薄膜的形貌形态

图2为不同Cd2+浓度下生物还原-化学沉淀耦合反应制备CdS薄膜的SEM图。由图可以看出，CdS薄膜呈现双层结构，紧贴基底的下层质地致密，由粒度20 nm左右的一次粒子组成；上层则由粒度400～500 nm的二次粒子组成，排列相对疏松，但Cd2+起始浓度对薄膜的质地和形貌具有明显影响。当 Cd2+处于最低浓度时(0.012 5 mol·L-1)，虽然下层连续性和均匀性都较好，但上层连续性却很差，导致最终的CdS薄膜起伏不平，延展性低(图2a,2b)。随着Cd2+浓度的提高，上层连续性和均匀性明显改善(图 2c,2d)。 当 Cd2+处于最高浓度时(0.0375 mol·L-1)，薄膜膜面平整光滑，分布均匀，延展性好(图2e,2f),厚度均一，两层相叠大约500 nm(图3)。

图2 不同Cd2+浓度下生成CdS膜SEM图Fig.2 SEM images of CdS nano films from different Cd2+dose

图3 0.0375 mol·L-1Cd2+浓度条件下生成 CdS膜厚度 SEM图Fig.3 SEM images of the thickness of CdS nano film from Cd2+dose of 0.0375 mol·L-1

2.2 不同反应时间下CdS薄膜的形貌形态变化

图4是以导电玻璃为基底CdS薄膜随反应时间变化的SEM图。由图可知，在薄膜形成早期CdS纳米粒子直径相对较小；随着培养时间的延长，粒子直径增大。培养8 d时，沉积于基底的粒子直径约为200 nm，20 d时粒子直径最大增至2～3 μm。另一方面，粒子形貌形态也发生了显著变化。成膜早期沉积的CdS粒子是由更小的片状或纺锤状小体组成，并非规则的圆形或球形，表面的棱条清晰可见；随着沉积的不断进行近球形结构出现，表面的棱条逐渐模糊，整个近球形颗粒质地趋于均一。沉积粒子形貌形态变化的内在机制目前尚不清楚，可能的原因是由于粒径较小时，具有较大表面能的原子数较多，这些表面原子近邻配位不全，后续离子的定向配位导致微晶的定向生长和片状结构的形成。而当粒子增大后，具有较大表面能的原子数比例下降，表面原子近邻配位相对完全，后续离子只能随机沉淀堆积，最终导致近球形颗粒的形成。

图4 不同反应时间生成CdS薄膜SEM图(1，2，3分别为反应时间8、12、20 d)Fig.4 SEM images of CdS nano films from different culture time

2.3 不同基底类型下CdS薄膜的形貌形态分析

图5为不同基底类型沉积CdS薄膜的SEM图。基底类型对CdS薄膜的生成具有较大影响，以铝片为基底时CdS难以沉积，CdS薄膜不能生成(图53a,3b)；而以导电玻璃和单晶硅片为基底CdS的沉积行为和CdS薄膜的生成也有一定的差异(图51a～1d,2a～2d)。

从形貌来看，沉积于导电玻璃和单晶硅片的CdS都是由片状或纺锤状小体组成的圆形或近圆形颗粒；但玻璃沉积物粒度较大(500 nm左右)，硅片沉积物粒度较小(300nm左右)(图51a，2a)。从质地来看，附着于导电玻璃的薄膜CdS颗粒排列更为紧密，膜面平整光滑；单晶硅片薄膜CdS颗粒排列相对稀疏，膜面高低不平(图51b～1c,2b～2c)。从结构来看，导电玻璃和单晶硅片薄膜都是双层结构，但附着于导电玻璃的薄膜两层厚度不同，下层大约40～50 nm,上层大约450～500 nm,整体厚度大约500～550 nm；硅片薄膜的上下两层厚度基本相等，均为300 nm左右，而整体厚度达到600～650 nm(图51d,2d)。可以推测导电玻璃CdS纳米薄膜下层由一次粒子组成，上层由二次粒子组成；而单晶硅片薄膜上下两层都由二次粒子组成。

图5 不同基底生成CdS薄膜SEM图(1,2,3分别为导电玻璃、单晶硅片、铝片)Fig.5 SEM images of CdS nano films from different base materials

2.4 PAM加入与否CdS薄膜的形貌形态分析

图6是PAM修饰前后耦合体系生成CdS薄膜的SEM图(基底为导电玻璃，反应时间为16d)。由图可见，经PAM修饰的CdS颗粒形貌形态几乎没有变化，只是粒径稍有减小，均匀性有所改善；生成的纳米薄膜则更为平整光滑，均一性更好。

图6 PAM修饰前后耦合体系生成CdS薄膜的SEM图(1为未修饰，2为修饰)Fig.6 SEM images of CdS nano films with PAM or not

2.5 CdS纳米薄膜的XRD表征

图7是不同Cd2+起始浓度下沉积于导电玻璃的CdS薄膜XRD衍射图。由图可知，在2θ为20°～35°衍射范围之内，24.8°、26.4°和 28.2°3 处存在明显的衍射峰；与标准衍射卡片对照显示生成的纳米薄膜为六方相纤锌矿结构CdS。而且，Cd2+起始浓度对生成的CdS薄膜晶型具有一定影响。Cd2+起始浓度越高，衍射图的主峰越尖锐，半峰宽越窄，表明纳米薄膜结晶质量提高。

图7 耦合体系制备CdS纳米薄膜XRD图Fig.7 XRD patterns of CdS nano films by CRBRCP-EDTA process

2.6 CdS纳米薄膜生成机理探讨

CdS 的溶度积很小(Ksp=1.4×10-29)，只有缓慢反应才有可能生成纳米薄膜。生物耦合制备体系一方面通过条件控制借助生物还原反应缓慢生成S2-；另一方面利用EDTA的鳌合作用不仅消除了Cd2+的生物毒性，同时实现了Cd2+的缓慢释放，为CdS纳米薄膜的制备提供了有利条件。附着基底导电玻璃类型为FTO，其表面功函为4.9；单晶硅片为n-Si，表面功函为4.0，两者都呈现电负性，利于Cd(H4Y)2+与基底活性点位的结合。据此初步提出CdS的成膜机理。

第一步，Cd(H4Y)2+在电学、热学、力学和化学等因素共同作用下与在基底表面的活性点位结合，并形成晶核，为微晶的进一步提供基点。第二步，通过生物还原反应将还原成S2-。第三步，Cd(H4Y)2+与S2-发生在基底表面沉淀反应生成CdS并进而长大成膜(图 8)。

图8 CdS纳米薄膜形成过程示意图Fig.8 Schematic diagram of the formation of CdS nano film

2.7 不同Cd2+浓度下生成CdS薄膜的光催化活性评价

CdS纳米薄膜的光催化活性表征见图9。由图可知，只有CdS薄膜或只有H2O2存在条件下紫外照射并不能导致染料的脱色；光催化剂CdS薄膜和氧化剂H2O2共存条件下，紫外光照射导致100%的染料脱色，高Cd2+浓度体系制备的CdS薄膜具有出更好的光催化效能。我们还发现0.0375 mol·L-1Cd2+浓度体系制备的纳米薄膜表现出更好的稳定性和抗光腐能力，这可能与其致密的结构有关。

图9 CdS纳米薄膜对亚甲基蓝的光催化降解脱色Fig.9 Photocatalytic degradation of dye by CdS nano film

[1]FAN Fu-Qun(范赋群),WANG Zhen-Ming(王震鸣),JI Xing(稽醒),et al.J.South China Univ.Technol.:Nat.Sci.Ed.(Huanan Ligong Daxue Xuebao),1995,23(4):1-7

[2]LIU Ji-Ping(刘吉平),LIAO Li-Ling(廖莉玲).Inorganic Nano-materials(无机纳米材料).Beijing:Science Press,2003:16-33

[3]CAO Tong(曹通),YU Hai-Hu(余海湖),WU Ting(吴挺),et al.Optic.Optoelec.Technol.(Guangxue Yu Guangdian Jishu),2006,3(4):25-27

[4]GUO Heng-Qun(郭亨群),YE Tian-Shui(叶天水).Chin.Sci.Bull.(Kexue Tongbao),1994,39(8):693-695

[5]Ashour A,El-Kadry N,Mahmoud S A.Thin Solids Flims,1995,269:117-120

[6]Hemandez-ContrerasH,Contreras-PuenteG,Aguilar-Hernandez J,et al.Thin Solids Flims,2002,403:148-152

[7]Pence S,Bates C W,Varner L.Mater.Lett.,1995,23:195-201

[8]CUI Hai-Ning(崔海宁),FENG Li(冯力).Acta Energ.Sol.Sin.(Taiyangneng Xuebao),1996,17(2):189-191

[9]Meyer G,Saura J.Mater.Sci.,1993,28(19):5335-5339

[10]GONG Jun(贡俊),ZHANG Zhao-Ming(张肇铭),BAI Hong-Juan(白红娟),et al.Sci.China Ser.E(Zhongguo Kexue E),2008,38(3):455-459

[11]Joerger R,Klaus T,Granqvist C G.Adv.Mater.,2000,12(6):407-409

[12]Nair B,Pradeep T.Cryst.Growth Des.,2002,2(4):293-298

[13]Labrenz M,Druschel G K,Thomsen-Ebert T,et al.Science,2000,290(5497):1744-1747

[14]Philipse A P,Mass D.Langmuir,2002,18(25):9977-9984

[15]Watson J H P,Cressey B A,Roberts A P,et al.J.Magn.Magn.Mater.,2000,214(1/2):13-30

[16]Holmes J D,Smith P R,Evans-Gowing R,et al.Arch.Microbiol.,1995,163(2):143-147

[17]Smith P R,Holmes J D,Richardson D J,et al.J.Am.Chem.Soc.,Faraday Trans.1998,94(9):1235-1241

[18]Kowshik M,Deshmukh N,Vogel W,et al.Biotechnol.Bioeng.,2002,78(5):583-588

[19]Ahmad A,Mukherjee P,Mandal D,et al.J.Am.Chem.Soc.,2002,124(41),12108-12109

[20]HUANG Qun(黄群),XIN Bao-Ping(辛宝平),CHEN Shi(陈实),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(6):880-885

[21]XIN Bao-Ping(辛 宝 平),WEI Jun(魏 军),GUO Lei(郭 磊 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(5):774-780

Preparation and Characterization of CdS Nano Film by CRBRCP-EDTA Process

MA Xing-TaiXIN Bao-Ping＊WU Ying CHEN Gang CHEN Shi＊WU Feng
(Beijing Key Laboratory of Environmental Science and Engineering,School of Chemical Engineering and Environment,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

The CdS nano film was prepared by CRBRCP-EDTA process,and the phase,structure and morphology of the nano film was characterized by XRD and SEM.The results showed that the nano film formed well when using conductive glass and monocrystalline silicon wafer as a basement,the film can not formed with aluminium sheet.Both the conductive glass-based and the monocrystalline silicon wafer-based nano film was double-layer structure.The thickness of lower layer of the conductive glass-based film was about 40～50 nm,450～500 nm with upper layer and 500～550 nm with the total film;for the monocrystalline silicon wafer-based nano film,the thickness of both layer was about 300 nm,600～650 nm with the total film.The increase of Cd2+dose and addition of PAM were benefit to the preparation of the conductive glass-based nano film,leading to improvement of the formed nano film in compactness,uniformity and photocatalytic activity.

biological reduction;biological preparation;nano film;CdS

O614.24+2；O613.51

：A

：1001-4861(2011)05-0828-07

2010-11-11。收修改稿日期：2010-12-17。

国家基础研究发展计划(No.2009CB220106)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：xinbaoping@bit.edu.cn，csbit@bit.edu.cn