二氯二茂钛的制备及催化二聚环戊二烯开环易位聚合*——推荐一个无水无氧综合化学实验

孙学芹

(华东理工大学化学实验教学中心 上海 200237)

1 实验研究背景

1951年，二茂铁夹心结构的阐明，促进了人们对相应的茂金属钛、锆络合物的合成研究。Summers[1]利用环戊二烯基锂和四氯化钛在二甲苯溶液中于100℃反应，成功地合成了二茂二氯钛(η5-(C5H5)2TiCl2)，产率71%。后来采用茂钠的四氢呋喃溶液与四氯化钛的甲苯溶液在室温下反应，操作简单，条件温和，获得了同样的结果[2-3]。

在20世纪60年代，Rausch[4]等进行了在环戊二烯配体上连接取代基的实验，发现茂钛络合物的环戊二烯基不同于二茂铁的茂环，不具有芳香性，因而在环戊二烯基上连接取代基必须在与金属络合之前。这一发现为合成取代茂金属钛族络合物提供了理论指导。从此，各种类型的茂金属钛、锆络合物被相继合成出来，极大地丰富了金属有机化学。Kaminsky[5]等人发现这类茂金属化合物与甲基铝氧烷([Al(CH3)O]n，简称为MAO)能够组成溶于甲苯的均相催化体系，其对烯烃聚合具有很高的催化活性。从20世纪70年代起，各种取代的茂钛、锆络合物，以及含可配位杂原子(O,N,P,S)取代基的络合物相继被合成。目前有些已工业化，产生了巨大的经济效益。

环烯烃开环易位聚合(ring-opening metathesis polymerization,ROMP)的研究始于20世纪50年代末，Banks和Bailey[6]首次报导了直链烯烃的易位反应：

在该反应中，两个烯烃的R1与R2基团进行了交换。这一发现很快引起人们的关注，将其应用于二聚环戊二烯(DCPD)的开环易位聚合，获得了完全交替的共聚物。该共聚物在机械性能上表现为高的模量，高的抗冲强度，非常好的蠕变阻力。另外，由于聚合物高度不饱和性，表面容易氧化而形成一层保护膜，故具有抗氧化的特点，在汽车工业、船舶工业、电器等方面有较大的应用前景。

2 实验目的

二氯二茂钛的制备及催化二聚环戊二烯开环易位聚合是该研究领域中最基本、最简单的实验，通过本实验可以让学生了解当今国际上此领域的一些前沿信息，学习茂钛络合物的合成与催化性能，学习无水无氧实验操作技术和掌握Schlenk基本操作，初步了解化合物的1H NMR分析和聚合物分析方法，并有助于培养学生综合分析问题、解决问题的能力。

3 实验原理

二氯二茂钛由四价钛离子与环戊二烯负离子通过配位键形成，常温下为深红色晶体，熔点为287～289℃，茂环上能形成多种取代基的衍生物。二氯二茂钛及其衍生物能催化环烯烃聚合。二氯二茂钛合成的反应式如下：

环戊二烯负离子容易被空气中的氧气氧化，所以反应必须在惰性气体气氛中进行。

二聚环戊二烯(图1)结构中的A，B，C 3个环的活泼程度是不同的[7]。其中由A和B构成的降冰片烯环更容易打开；而C环在聚合初期显得不活泼，但在深度聚合时可能发生交联。

二氯二茂钛与甲基锂或格氏试剂RMgX组成催化体系，催化DCPD开环易位聚合的反应式如下：

甲基锂或格氏试剂RMgX对空气中的氧气和水比较敏感，所以反应必须在惰性气体气氛中进行。

本实验采用Schlenk操作技术。Schlenk操作的特点是在惰性气体气氛下，使用特殊的Schlenk型玻璃仪器，将体系反复抽真空、充惰性气体。这一方法比手套箱操作更方便，更有效。Schlenk操作技术是最常用的无水无氧操作体系，已被化学工作者广泛采用。

4 仪器和试剂

4.1 仪器

100mL三口烧瓶，Schlenk瓶，抽气头，恒压滴液漏斗，翻口橡皮塞，磁力搅拌器，搅拌子，注射器，索氏提取器，旋转蒸发仪，聚合瓶等。

4.2 试剂

环戊二烯(工业级，上海石油化工股份有限公司)，四氢呋喃，甲苯，TiCl4，CH2Cl2，甲基锂乙醚溶液(自行合成，采用Gilman方法标定[8-9])，盐酸，丙酮等均为分析纯。

5 实验步骤

反应所用四氢呋喃、甲苯用钠丝预先干燥数日后，经钠/二苯甲酮回流至深紫色或蓝色后，现蒸现用。环戊二烯久存后会聚合为二聚体，使用前应重新蒸馏使其解聚为单体，收集40～42℃的馏分。

5.1 二氯二茂钛的制备

将装有恒压滴液漏斗、抽气头(连接无水无氧操作系统)的100mL三口烧瓶抽空充氮3次(实验所用气体为氮气)，加入1.15g(0.05mol)钠丝及25mL四氢呋喃，用冰水浴冷却反应瓶，缓慢滴加4.1mL(0.05mol)新蒸的环戊二烯与10mL四氢呋喃，滴毕，搅拌至无气泡产生为止，停止搅拌，静置。

茂钠的四氢呋喃溶液浓度的标定[10-11]：用1mL移液管取1.00mL茂钠的四氢呋喃溶液，加入盛有少量去离子水的锥形瓶中，晃动，至反应完成。然后在锥形瓶中加入酚酞指示剂，用标准盐酸溶液滴定，至溶液微红(重复一次取平均值)。

在氮气保护下，将2.8mL(0.025mol)TiCl4及10mL干燥甲苯加入恒压滴液漏斗中，在10℃缓慢滴加到上述茂钠的四氢呋喃溶液中。滴毕，室温搅拌1h，静置。抽干溶剂，用索氏提取器，CH2Cl2为溶剂进行热提取。得深红色二氯二茂钛产物。用1H NMR对产物进行分析。

5.2 聚合[3]

双环戊二烯(DCPD)为淡黄色液体，有臭味，纯度为85%，含有8种杂质。经一次减压蒸馏得无色透明的馏分(60℃/2.7kPa)，纯度提高至90%以上。将此馏分在180～200℃下常压裂解，收集40～42℃馏分，得到环戊二烯(CPD)。将环戊二烯在氮气保护下，100℃进行回流，直至不再产生回流，即得到较纯净的DCPD，经减压蒸馏后，得到纯度大于99%的双环戊二烯，用氮气保护，存放于-10℃以下备用。

DCPD凝固点较高，室温下以固体形式存在。为实验操作方便，在Schlenk瓶中配成3.5mol/L的甲苯溶液备用。

在经抽空充氮处理3次的20mL聚合瓶中，称量49.6mg(0.20mmol)的二氯二茂钛配合物，再经抽空充氮几次处理后，用玻璃短棍及乳胶管密封聚合瓶。用针筒向聚合瓶中打入2mL甲苯使之混合，然后加入0.40mmol甲基锂乙醚溶液(根据合成甲基锂乙醚溶液浓度计算体积)。在0℃下陈化90min后，用针筒注入4.2mL(3.5mol/L)的DCPD，混合均匀后,置入预先恒温的油浴中聚合。聚合结束后，倒入剧烈搅拌下的含5%盐酸的丙酮溶液中进行终止。聚合物呈白色或淡黄色粉末状固体沉淀析出，经过滤，洗涤，减压抽干后，得聚合物粗产品。

聚合物提纯：将聚合物溶于甲苯(不需干燥)和四氢呋喃(不需干燥)中(可微热)，过滤除去不溶性杂质，滤液用含5%盐酸的丙酮溶液沉淀。沉淀出的聚合物再经过滤，洗涤，减压抽干处理，得到纯的聚合物。然后对所得聚合物进行结构、GPC等分析测试。

6 实验注意事项

(1) 解聚后的单体应尽快使用，因为即使保存在冰箱中也会慢慢重新聚合。

(2) 解聚,二氯二茂钛的合成和催化聚合等过程均需使用干燥的玻璃仪器。

7 实验特色和效果

本实验涉及有机化学、材料化学、分析化学及大型分析仪器等综合性较强的实验内容，通过本实验，学生能在较高层次上了解化学实验领域中的特殊研究方法及手段，初步了解利用大型分析仪器的使用方法和技巧。

该实验如采用二氯二茂钛与格氏试剂RMgX组成催化体系，催化DCPD开环易位聚合，学生可以学习无水无氧操作技术制备格氏试剂。催化剂的合成也可延伸到茂环上含有不同取代基的衍生物，以拓宽学生的知识面。

[1] Summer L,Uloth R H,Holm A.JAmChemSoc,1955,77:3604

[2] 张勇.新型混配型茂-茚络合物和桥联茂-芴(或茂-茚)钛族络合物的合成及烯烃催化聚合研究.华东理工大学博士论文,2005

[3] 张丹枫.金属有机化合物催化环烯烃开环易位聚合的研究.华东理工大学博士论文,1996

[4] Rausch M D.CanJChem,1963,41:1289

[5] Kaminsky W,Miri M,Sinn H,etal.MacromolChemRapidCommun,1983,4:417

[6] Banks R L,Bailey G C.IndEngChemProdResDerdop,1964,3:179

[7] Dall′Asta G,Motroni G,Manetti R,etal.MakromolChem,1969,130:153

[8] Jones R G,Gilman H.OrgReact,1951,6:632

[9] Gilman H,Cartledge F K.JOrganometChem,1964,2:447

[10] 李玉斌,李晓农.北京化工大学学报(自然科学版),1999,26(2):24

[11] 周其镇,方国女,樊行雪.大学化学基础.北京:化学工业出版社,2003