仿生催化及其在烃类氧化中的应用*

江国防 田渊 郭灿城

(湖南大学化学化工学院 湖南长沙 410082)

1 仿生催化的概念

光合作用是植物、藻类和某些细菌在可见光的照射下,利用光叶绿素,将二氧化碳(或硫化氢)和水转化为有机物,并释放出氧气(或氢气)的生化过程。

叶绿素分子的核心部分是一个卟啉环,其功能是吸收光；叶绿素卟啉环中含有一个镁原子。叶绿素分子通过卟啉环中单键和双键的改变来吸收可见光。图1是叶绿素的结构图。

人体血液中的血红素分子的核心结构也是一个卟啉环,具有运输氧与活化氧的作用。图2是血红素的结构图。

图1 叶绿素结构

图2 血红素结构

细胞色素P450是广泛存在于生物体内的一类含血红素和硫羟基的蛋白。细胞色素P450家族成员之间的一级结构差异较大,但空间结构却有较大的相似性,含有血红素铁卟啉的活性中心。细胞色素P450是一种末端加氧酶,从烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸NAD(P)H获得电子后,能在温和条件下催化活化分子氧发生碳氢键的单加氧反应,可高效专一地获得含氧有机产物。但这类生物催化剂的化学稳定性差,容易失活,用于催化分子氧氧化烃类化合物时，催化转化数低并需要还原剂,使得直接使用酶催化烃类化合物氧化的工业应用非常困难。但是如果对细胞色素P450酶催化剂的生物活性中心及催化过程进行模拟,就有可能找到结构与酶的活性基团相似、而催化性能又接近酶化合物的非生物催化剂,这就是通常所说的仿生催化,又称模拟酶催化。

2 烃类仿生催化氧化的重要性

90%的化学反应涉及催化过程。目前70%以上的化学产品采用催化技术获得,而生物反应中几乎全部由酶催化。碳氢化合物催化氧化是提供合成树脂、合成纤维及合成橡胶等大宗化学品以及各类精细化学品生产原料的基本石油化工加工工艺。目前,我国国民经济在高速发展阶段,对石油化学工业有巨大的发展需求。据预测,2010年我国依赖烃类含氧衍生物的三大通用合成树脂的市场需求量将达到数千万吨[1]。烃类氧化作为石油化工的重要工艺具有巨大的发展机遇,表1是常见的烃类氧化产物及其应用。

表1 烃的氧化产物及应用情况

在化学上,烃类氧化过程涉及碳氢键的活化和氧气分子的活化。

目前碳氢化合物的氧化是在较高温度和压力下通过催化和强制氧化过程使碳氢键均裂产生自由基而实现的。烃类物质在高温下容易发生自由基退化支链反应,碳氢化合物氧化反应历程复杂并伴随爆炸和燃烧,生成产物容易过氧化,反应转化率和产物选择性之间的矛盾成为目前烃类催化氧化过程的瓶颈和催化化学及工业界的难题。与自然界广泛存在的酶催化工艺比较,传统的催化工艺存在环境不友好和催化效率低的缺点。

传统催化剂和催化工艺的运用在给人类带来巨大的经济效益和社会效益的同时,也对生态环境以及人类的生活和健康造成了很大的影响。烃类催化氧化工艺的基本发展趋势是运用先进催化技术,直接使用空气或氧气作为氧化剂,在温和的反应条件下,高选择性地生产目的产物。我国国民经济的发展需要生产更多的烃类氧化产品,但现有的烃类氧化技术和国际技术壁垒严重制约着这一目标的实现,故发展和拓展新催化技术成为当务之急。

仿生催化是采用与酶活性中心结构相似的化合物金属卟啉作为催化剂,有与酶催化反应相似的催化过程以及酶催化反应的某些特征。仿生催化氧化是一种催化效率高、转化率高、选择性好、催化剂用量小、成本低、反应速度快、反应温度和压力较低的绿色工艺,是解决烃类化合物氧化的高科技技术。国际科学界对金属卟啉仿生催化烃类氧化的研究始于20世纪70年代,虽然各国科学家进行了大量研究,但一直没有找到满足工业经济要求的金属卟啉制造技术以及烃类仿生催化氧化技术。国际相关领域的顶尖级专家对金属卟啉仿生催化技术的工业应用几乎一致持否定态度。美国加州理工学院的Labinger教授在Nature指出[2],利用生物氧化原理实现烃类化合物的氧化在理论上是可行的,但用于大宗化学品的生产是有问题的。2003年,湖南大学和中国石化总公司在45kt/a和70kt/a大型KA油生产装置上进行了环己烷仿生催化空气氧化的工业试验,成为国际上第一个烃类仿生催化氧化的工业应用实例[3]。

3 烃类仿生催化氧化过程

金属卟啉催化空气氧化烷烃制备羟基化产物反应的特点是经历一个以催化剂活化分子氧为特征的烃类生物催化氧化循环过程,而工业上烃类氧化反应经历一个以断裂C—H键为特征的烃类自由基氧化的化学催化循环过程,也就是烃类化合物在高温高压下均裂为烃基自由基,烃基自由基与氧气结合,产生烃基过氧自由基,烃基过氧自由基攫取烃的氢自由基产生过氧化物,再生烃基自由基继续与氧气作用,过氧化物在催化剂的催化下分解为烃的含氧化合物醇与酮(图3)。

图3 金属卟啉催化循环与化学催化循环机理

图4 金属卟啉催化循环和烃类自由基自氧化循环相偶联反应过程

实际上,金属卟啉催化烷烃羟基化反应时,反应产物除醇以外,还有少量酮生成,这与生命体中细胞色素P450酶的催化行为不一致。我们在研究中发现,当使用PhIO作氧化剂时,反应在氮气保护和在空气中反应时,产物醇酮的比例不同。我们对产物醇酮的生成机制进行了研究,发现产物酮可经两种途径生成。其中一个途径是金属卟啉循环过程产生的烷基自由基可以逃逸出自由基笼与烃类自由基氧化循环过程偶联。根据上述发现,我们针对工业上以醇酮作为目标产物的烃类氧化,通过金属卟啉催化空气的仿生催化反应系统研究,结合金属卟啉催化剂的特性以及烃类化合物氧化的理论,设计了烃类氧化中酶催化循环和烃类自由基自氧化循环相偶联的催化途径(图4),模拟细胞色素P450酶,金属卟啉与氧气作用产生高价金属氧化物,攫取烃类化合物中的氢自由基,产生烃基自由基,烃基自由基逃逸出生物循环,参与化学循环,经过系列转化,最后得到烃的含氧衍生物。由于把生物催化与化学催化相结合,使得生物催化的烃基自由基能够进入到化学催化循环中,避免了传统的需要高温高压才能把烃基C—H键均裂为烃基自由基的过程。在科学掌握了仿生催化氧化原理的基础上,通过工艺条件研究获得了满足工业化经济技术指标要求的基于简单金属卟啉仿生催化的烃类化合物绿色氧化工艺。

4 仿生催化氧化在烃类氧化中的应用

4.1 金属卟啉催化空气氧化环己烷制备KA油[4-11]

目前国际上环己烷空气氧化制备环己酮的工业技术是无催化的气-液反应体系。但在该工艺中,为了保证环己酮选择性在80%左右,环己烷的转化率必须控制在4%左右。尽管科学家为此进行了近50年研究,仍没有找到解决问题的办法。仿生催化氧化工艺解决了这一难题。

在较低的反应温度和压力下,使用催化剂质量分数为(1～2)×10-6的金属卟啉仿生催化剂,环己烷转化率可以达到8%～10%,而环己酮选择性可以保持在90%左右,金属卟啉仿生催化剂的转化数可以达到4×105以上。这一发明既解决了环己烷氧化制备环己酮生产中低转化率和低选择性的问题,又解决了金属卟啉仿生催化烃类氧化体系催化剂转化数不能满足工业经济性要求的难题。

4.2 金属卟啉催化空气氧化苯酚制备苯二酚[12-13]

苯二酚是一种重要的精细有机化工原料,广泛应用于农业、染料、涂料、医药、塑料、橡胶、电子化学品等领域。苯二酚工业生产主要有2种方法:苯磺化碱熔法和二异丙苯氧化法。苯磺化碱熔法是传统的苯二酚生产方法,工艺条件简单、投资少、技术可行,但使用了大量强酸强碱,设备易腐蚀,污染严重,收率较低。二异丙苯氧化法工艺先进、污染小、收率较高,但技术性强,投资较大,对设备有较高要求。本技术采用苯酚在空气中用金属卟啉催化氧化制备,反应步骤简单,过程易于控制,工艺清洁。

在水、丙酮、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、苯、甲苯等溶剂中,以单金属卟啉或双金属卟啉或这些卟啉与无机或有机高分子构成的固载物作为催化剂,催化空气或过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚。催化剂质量分数为(2～500) ×10-6,温度为100～200℃,压力为0.1～2.0MPa,反应1～5h。该项技术反应条件温和,催化剂用量小、催化效率高、反应选择性好,且对设备无腐蚀作用,可提高原料转化率以及产品回收率。

也可选用金属卟啉作为主催化剂,以Cu、Zn、Fe、Co、Mn、Cr、Ni等过渡金属盐或它们的氧化物作为共催化剂,这些共催化剂能明显地改善金属卟啉对苯酚氧化制备苯二酚的催化性能。

4.3 金属卟啉催化空气氧化对二甲苯制备对苯二甲酸[14-17]

对二甲苯高温氧化法是制备对苯二甲酸的最主要的方法。该反应是在高温、高压下进行的,副反应较多,对设备的要求高。三菱公司开发的QTA工艺,日本丸善公司开发的MTA工艺以及鲜京公司开发的SPTA工艺都对高温氧化法进行了改进。对二甲苯催化氧化法是对苯二甲酸的另一种制备方法,该方法需在催化剂存在下,于190～230℃,1.27～2.45MPa的条件下进行反应。我们实验室采用对二甲苯空气氧化法生产了对苯二甲酸。

该法用金属卟啉或者固载于硅胶、分子筛、氧化铝、海泡石、聚氯乙烯上的金属卟啉与Cu、Zn、Fe、Co、Mn、Cr、Ni 等过渡金属盐或它们的氧化物作为共催化剂,通入0.1～2.0MPa含CO2体积分数0～15%的空气,在温度为50～250℃,复合催化剂的质量分数为(1～100)×10-6条件下,对二甲苯的转化率为50%～90%。该法的优点是催化剂用量小,催化效率高,反应速度快,选择性好；产物易分离提纯,产率高,成本低。

4.4 金属卟啉催化空气氧化烯烃制备醛、环氧化合物[18-19]

与现有的烯烃氧化工艺比较,简单金属卟啉-空气-烯烃体系工艺具有选择性好、转化率高、催化剂用量小、成本低、催化剂活性和催化效率高、经济清洁、条件温和、催化剂制备容易等优点。

4.5 金属卟啉催化空气氧化甲苯联产苯甲醛和苯甲酸[20-24]

使用简单金属卟啉可催化空气氧化甲苯联产苯甲醛和苯甲酸。由于苯甲醛易于深度氧化生成苯甲酸,通过工艺条件的调节,可以根据需要控制苯甲醛和苯甲酸的选择性。

在简单金属卟啉和钴盐催化下,反应温度为165℃、反应压力为0.8MPa 时,甲苯氧化的单程转化率可以达到18% ,其中苯甲酸选择性为60%。

与目前通常的工业生产工艺相比,该工艺不需使用腐蚀性强的溶剂和溴化物引发剂,催化剂转化数高,反应的可操作性较强。

4.6 金属卟啉催化空气氧化环己烷联产环己酮和己二酸[25-26]

以金属卟啉为催化剂,实现了在无溶剂、无引发剂条件下的催化空气氧化环己烷一步合成己二酸。在锰卟啉(TPPMnCl)质量为10mg(以350mL环己烷计)、温度150℃和压力1.4MPa条件下反应2h,环己烷的转化率为23.03%,环己酮、环己醇和环己基过氧化氢总选择性为92.67% ,己二酸选择性为27.62%,催化剂转化数为4.90×104。

与目前国际上先进的环己烷两步氧化制备己二酸的工业技术相比,该工艺不仅提高了转化率,同时主产物环己酮、环己醇、环己基过氧化氢和己二酸的总选择性高,同时还能联产10%左右的KA油(环己醇和环己酮的混合物)。因而利用该工艺有望一步氧化环己烷联产KA油和己二酸。这是一项环境友好的氧化工艺。由于工业上都是连续装置,生成的环己酮、环己醇和环己基过氧化氢既可回收制取环己酮,又可合并到环己烷大循环物料中进入氧化体系进行第二次氧化,有望在工业装置上提高己二酸的选择性。

5 结语

可持续发展战略的一个重要部分是人类、资源和环境的协调发展;产业的绿色化是社会发展的必然趋势。仿生催化具有天然生物酶催化的特征,即高效性和高选择性。仿生催化剂与天然生物催化剂相比,具有价格低廉,稳定且易保存的优点,同时仿生催化剂代替天然生物催化剂可以大大降低酶催化生产的成本。因此,该技术在烃类催化氧化中应用前景广阔。仿生催化领域的理论研究与技术开发可以为新的仿生催化剂的合成提供理论依据、合成技术和方法,实现仿生催化剂性能的改良优化,从而可以达到改进生产工艺流程、节约自然资源、对环境友好,以及极大地降低生产成本、提高生产效率的目的[27]。

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