草酸改进铁 / 铜微电解体系降解活性艳蓝KN-R

张 岚, 董 晓 丽, 张 新 欣, 张 家 荣

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

随着染料纺织工业的迅速发展,染料的品种和数量日益增加,含有染料的废水已成为水系环境的重点污染源之一,国内外都开展了催化深度氧化处理含染料废水的探索和应用研究[1-2]。但大多以纳米TiO2光催化技术作为研究的重点[3-4],其较高的催化剂制备成本限制了其广泛应用。催化微电解法[5]是以金属铜代替铁炭法中的炭与铁构成原电池。铜的加入扩大了两极的电位差,电化学反应的效率得到进一步提高,使更多的重金属离子及难降解的有机污染物在电极上反应得到去除,其效果比铁屑法或铁炭法提高不少,但对COD去除效果和反应速率的效果都较差[6-7]。

本实验中向负载铜的废铸铁屑体系中加入一定量草酸,形成新的内电解体系,对蒽醌型染料活性艳蓝KN-R染料废水进行研究,以期为处置难降解染料废水提供一种新的思路以及达到“以废治废”的目的。

1 材料和方法

1.1 仪 器

水浴恒温振荡器,江苏省金坛市金城教育仪器厂制造；721型分光光度计、紫外可见分光光度计,上海第三分析仪器厂制造；微波密封消解COD快速测定仪,汕头环海工程公司制造。

1.2 材 料

废弃的铸铁屑,使用前用3%的NaOH在60 ℃的水浴恒温振荡器中振荡10 min后,用蒸馏水洗至中性；然后用3%的H2SO4振荡20 min,再用蒸馏水洗至中性；最后用5%的CuSO4浸渍、振荡30 min后,冲洗、过滤、干燥、备用。活性艳蓝KN-R,分析纯,上海染料八厂生产。

1.3 实验方法

称取备用的铸铁屑或负载铜的铸铁屑0.500 0 g于250 mL的锥形瓶中,(在改进体系中加入5 mL质量浓度为50 mg/L的草酸),加入50 mL质量浓度为100 mg/L的活性艳蓝KN-R溶液,在温度为20 ℃振荡一定时间后,离心、于592 nm(活性艳蓝KN-R在可见光范围内的最大吸收波长)处测定吸光度及溶液COD。脱色率和COD去除率计算公式如下:

脱色率=(A0-A1)/A0

COD去除率=(C0-C1)/C0

式中,A0,原液的吸光度；A1,处理后溶液的吸光度；C0,原液的COD；C1,处理后溶液的COD。

2 结果与讨论

2.1 不同体系对活性艳蓝KN-R处理效果的影响

在温度为20 ℃、活性艳蓝KN-R的初始质量浓度为100 mg/L、反应时间30 min、pH为3.28的条件下,考察不同体系降解染料的效果(图1)。

图1 不同体系下脱色率和COD去除率与时间的关系

由图1可知,草酸改进的微电解体系在反应时间为20 min时,脱色率和COD去除率分别达到94.3%和80.5%,而未改进的微电解体系脱色率和COD去除率分别为59.6%和69.1%,表明草酸改进的微电解体系有利于活性艳蓝KN-R的降解,大大缩短了反应时间,从而提高了反应体系的速率。

2.2 反应时间对活性艳蓝KN-R处理效果的影响

常温下,活性艳蓝KN-R的初始浓度为100 mg/L,草酸的浓度为5 mg/L,pH为3.28,考察反应时间对活性艳蓝KN-R处理效果的影响(图2)。

图2 反应时间对活性艳蓝KN-R处理效果的影响

由图2可知,在内电解时间为30 min时,活性艳蓝KN-R溶液的脱色率和COD去除率基本稳定,但当反应40 min后,处理效果有下降的趋势,这是因为铸铁屑在内电解反应中失去电子,变成铁离子,随着反应时间的延长,草酸结合的铁离子有限,剩余的铁离子影响了溶液的脱色和COD去除效果。由图2可以看出,适宜的内电解时间为20～40 min,因此以后的微电解实验反应时间取30 min。

2.3 水浴温度对活性艳蓝KN-R处理效果的影响

活性艳蓝KN-R的初始质量浓度为100 mg/L,草酸的质量浓度为5 mg/L,反应时间为30 min,pH为3.28,考察水浴温度对活性艳蓝KN-R处理效果的影响(表1)。

表1 温度对活性艳蓝KN-R处理效果的影响

研究表明,活性艳蓝KN-R的脱色率和COD去除率随水浴温度的升高略有升高,这是因为:温度升高染料分子的运动速度加快,与镀铜铁屑接触速率增高,有利于染料分子的传质,提高化学反应速率。在60～70 ℃略有下降,这可能由于温度的升高,铸铁屑表面的铜有一小部分脱落；总的来看,温度的升高对脱色率和COD去除率影响不大。同时,一般排放的染料废水的温度都比较高(约30 ℃),所以在以后的实验中取室温20 ℃。

2.4 初始pH对活性艳蓝KN-R处理效果的影响

常温下,活性艳蓝KN-R的初始质量浓度为100 mg/L,草酸的质量浓度为5 mg/L,反应时间为30 min,考察pH对活性艳蓝KN-R的处理效果的影响(图3)。

图3 原液初始pH对活性艳蓝KN-R处理效果的影响

由图3可知,随pH的升高,染料脱色率基本上呈略降低的趋势,pH为3.28～10.04时也呈现降低趋势。在pH 2.06时COD去除率只有14.2%,这是因为加入H2SO4调节pH,H2SO4与Fe反应产生了大量的FeSO4,这由离心后的样品呈浅绿色可以看出。而pH为3.28是加入草酸后原液的初始pH。总体来看,在pH在3.28～9.06脱色率和COD去除率都在65%以上,草酸的加入使染料的脱色还原和COD去除都可在较宽pH和较短的时间条件下进行。本实验取pH为3.28。

2.5 初始质量浓度对活性艳蓝KN-R处理效果的影响

常温下,草酸的质量浓度为5 mg/L,pH为3.28,反应时间为30 min,考察不同的染料初始质量浓度对脱色率和COD去除率的影响(图4)。由图4可知,活性艳蓝KN-R的脱色率和COD去除率随着初始质量浓度的增大而减小,但是在质量浓度为300 mg/L时,其脱色率和COD去除率都在80%以上,说明草酸改进微电解体系对较高浓度的活性艳蓝KN-R染料废水有很好的处理效果,具有很好的应用前景。

图4 初始质量浓度对活性艳蓝KN-R降解的影响

2.6 催化剂的使用寿命对活性艳蓝KN-R处理效果的影响

常温下,活性艳蓝KN-R的初始质量浓度为100 mg/L,草酸的质量浓度为5 mg/L,溶液初始pH 3.28,振荡反应30 min,重复4次试验,考察催化剂重复实验对活性艳蓝KN-R的脱色率和COD去除率变化(图5)。

图5 催化剂的寿命对活性艳蓝KN-R处理效果的影响

由图5可以看出,脱色率随着使用次数增加略有下降,但总体保持在84%以上；COD去除率也在67%～82%波动。

2.7 草酸改进微电解体系降解活性艳蓝KN-R的过程

图6为活性艳蓝KN-R采用草酸改进负载铜体系吸收光谱的变化过程。活性艳蓝KN-R在254、284和592 nm处有3个吸收峰。30 min时281和592 nm处的吸收峰已基本消失,说明发色共轭体系已被破坏,废水完全脱色,此时近紫外区特征吸收254 nm处的明显降低,同时在200 nm处产生了新的吸收峰,这说明染料中的苯环结构部分被破坏,有中间产物产生,发生了蓝移现象,但是整体来看,200和254 nm随着时间的延长,都有明显的降低。

图6 活性艳蓝KN-R溶液UV-Vis随反应时间的变化关系

3 结 论

应用草酸改进的铁炭微电解体系降解活性艳蓝KN-R染料废水,得出以下结论:

(1)采用草酸改进负载铜的铁炭微电解体系处理活性艳蓝KN-R染料废水在方法上具有可行性,本研究为降解难降解的染料废水提供了一种“以废治废”、低成本处理难降解染料废水的新方法。

(2)负载铜的铁炭微电解体系加入草酸后,大大提高了反应速率,反应5 min时,未改进和改进两个体系的脱色率和COD去除率分别为:未加草酸体系是29.6%、45.7%,而改进体系是66.9%、65.9%。

(3)此改进体系中加入5 mg/L草酸,恒温振荡反应30 min后,活性艳蓝KN-R的脱色率和COD去除率分别可达97%和83%。催化剂可重复使用,其脱色率和COD去除率均在60%以上。

[1] 高宝玉,岳钦文,岳钦艳,等. 化学氧化法和化学混凝法用于染料废水的脱色研究[J]. 环境科学研究, 1999, 12(1):5-9.

[2] JI Yunfeng, XI Junhu, HUAI Yongzhu, et al. Discoloration and mineralization of Reactive Red HE-3B by heterogeneous photo-Fenton reaction[J]. Water Research, 2003, 37(15):3776-3784.

[3] SATYEN G, SANJAYP K, SUDHIRB S, et al. Photocatalytic degradation of nitrobenzenesulfonic acid in aqueous TiO2suspensions[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2006, 81(3):359-364.

[4] ASAHI R, MORIKAWA T, OHWAKI T, et al. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. Science, 2001, 293(28):269-271.

[5] 周荣丰,肖华,卢亮,等. 催化铁内电解-生化法处理印染废水[J]. 环境科学研究, 2005, 18(2):77-80.

[6] JIN Xie. Application of iron chips in industry wastewater[J]. Industry Water Treatment, 1989, 9(6):73-76.

[7] 李凤仙,李善评,张成禄,等. 腐蚀电池法处理印染废水[J]. 化工环保, 1995(3):157-161.