磷钨钼杂多阴离子柱撑水滑石的制备及催化合成乙酰水杨酸

林文权，王力耕，袁 庭，施 炜，倪哲明

（浙江工业大学 化学工程与材料学院，杭州 310032）

磷钨钼杂多阴离子柱撑水滑石的制备及催化合成乙酰水杨酸

林文权，王力耕，袁 庭，施 炜，倪哲明

（浙江工业大学 化学工程与材料学院，杭州 310032）

以NO3－LDHs水滑石为前躯体，用离子交换法将三种磷钨钼杂多阴离子［PWxMo12－xO40］3－（x＝1，3，6）柱撑到水滑石层间，用XRD和FT-IR方法对样品进行了表征.并以水杨酸和乙酸酐为原料，考察了催化剂合成乙酰水杨酸的催化活性.结果表明：［PWxMo12－xO40］3－（x＝1，3，6）已完全取代了前体水滑石中NO－3进入水滑石层间，得到晶相良好的PWxMo12－x－LDHs（x＝1，3，6）.其中PWMo11－LDHs催化剂具有催化活性高，其最佳催化合成条件：反应时间10 min，反应温度75℃，水杨酸与乙酸酐摩尔比为1∶2，催化剂用量为水杨酸质量的10%，乙酰水杨酸收率达82.02%.

水滑石；磷钨钼杂多阴离子；乙酰水杨酸；催化活性

乙酰水杨酸又称阿司匹林，是常用的历史悠久的非甾体类抗炎药，最早用于解热、镇痛、抗炎；后发现可抑制血小板聚集而用于防治冠心病；近年又发现可降低消化系统恶性肿瘤的发生率和死亡率等作用.目前，工业上生产乙酰水杨酸大都采用水杨酸和乙酸酐为原料，以浓硫酸为催化剂进行酯化反应，其缺点副反应多，设备腐蚀严重，产品纯度低，且污染环境.近年来，人们已研究了较多取代浓硫酸的催化剂，如对甲苯磺酸［1］、硅钨酸［2］、维生素 C［3］、碳酸钾［4］和硫酸氢钠［5］等，但难以回收重复使用，因此，寻找催化活性高、环保且可重复使用的新型催化剂显得尤为重要.

水滑石（Layered double hydroxides，简称LDHs）是一类阴离子型的层状粘土，其化学式为［M2＋1－xMx3＋（OH）2］x＋An－x／n·y H2O（其中M2＋和M3＋分别代表二价和三价金属阳离子，x＝n（M3＋）∶n（M2＋＋M3＋）表示摩尔比，An－表示层间可交换的阴离子，y为层间水分子的个数［6］）.由于水滑石具有独特的层状结构，层板组成的可调控性以及层间阴离子的可交换性.这些特性决定了水滑石可成为一种广谱性催化性能的催化材料，已广泛应用于酸碱、缩合、加聚、加氢及醇类转化等催化反应［7］.杂多酸（盐）兼有良好的酸催化和氧化催化性能［8］，且可以通过改变其配位原子和中心原子的组成在分子水平上调控其催化性能，但在用作催化剂时，其热稳定性有时不够理想且较难回收重复使用.为了克服这些缺点，改善其催化性能，近年来相继有很多具有不同组成、结构和尺寸大小的杂多阴离子被柱撑到水滑石层间，制备出了多种具有良好催化性能和热稳定性，易于回收重复使用、层间距各异的杂多阴离子柱撑水滑石微孔材料［9］.笔者报道了三种磷钨钼杂多阴离子柱撑到水滑石层间，并考察了合成乙酰水杨酸的催化活性.

1 实验部分

1.1 样品的制备

1.1.1 磷钨钼杂多酸（H3PWxMo12－xO40，x＝1，3，6）的制备

3种Keggin型磷钨钼杂多酸H3PWMo11O40，H3PW3Mo9O40，H3PW6Mo6O40按文献［10］的方法合成.

1.1.2 磷钨钼杂多盐的制备

准确称量摩尔比为1∶3的H3PWxMo12－xO40和KOH，分别配成一定浓度的溶液，混合，在近沸状态下反应2 h，缓慢蒸出水分，置于真空干燥箱中60℃烘干至恒重.

1.1.3 前体NO3－LDHs的制备

在N2保护和剧烈搅拌下，将100 mL摩尔比为2∶1的 Mg（NO3）2和 Al（NO3）3混合液缓慢滴加到100 mL的去CO2的去离子水中，同时滴加2 mol／L NaOH溶液，控制反应液的pH在10±0.2，滴加完毕后，65℃晶化48 h，然后离心分离、水洗、干燥即得到NO3－LDHs.

1.1.4 磷钨钼杂多阴离子柱撑水滑石（PWxMo12－x－LDHs）的制备

称取10 g K3PWMo11O40溶于100 mL的去CO2的去离子水中，用20%HNO3调节pH为5.5，为A溶液.称取5 g NO3－LDHs分散于100 mL的去CO2的去离子水中，使其充分溶胀，用20%HNO3调节pH为5.5，为B溶液.在N2保护和剧烈搅拌下，将A溶液缓慢滴加到B溶液中，同时用20%HNO3维持B溶液的pH在5.5～6.0.滴加完毕后，将浆液室温搅拌2 h，然后升温到70℃搅拌18 h.然后离心分离、水洗、干燥即得到PWMo11－LDHs.同样的方法可制备PW3Mo9－LDHs和PW6Mo6－LDHs.

1.2 酰化反应

在50 mL三口烧瓶中加入一定摩尔比的水杨酸和乙酸酐，以及一定量的催化剂，在电磁搅拌器上水浴加热反应一定时间.趁热过滤除去催化剂，滤液冷却后加入一定量冰水静置至固体完全析出.用布氏漏斗抽滤并用少量冷水洗涤固体，抽干.加入足量饱和碳酸氢钠溶液，充分搅拌至无气体放出，过滤.滤液中加入足量浓盐酸，搅拌，并置于冰水浴中充分冷却，使固体完全析出.抽滤并干燥所得固体，即为乙酰水杨酸粗品.粗产物用乙醇－水混合溶剂进行重结晶，干燥，得白色针状晶体.测定熔点，按重结晶后纯产物计算收率（质量分数）.其反应式如下：

1.3 样品的表征

采用X'Pert PRO X射线衍射仪测定样品的晶体结构（Cu靶，Kα射线，λ＝0.154 18 nm，扫描范围2°～75°）.

采用Bruker Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪分析样品的结构（样品与KBr的质量比为1∶100）.

采用X-4型数字显示熔点测定仪测定样品的熔点（温度计未校正）.

2 结果和讨论

2.1 XRD表征

从图1中可以看到，样品都呈现出典型的LDHs晶相结构特征.前体NO3－LDHs（图1a）中呈现层状结构的3个衍射强度较大的特征峰的2θ出现在10.05°，19.93°和34.71°，分别对应着层间距d003和两个高级反射d006和d009.d003的数值为0.88 nm，与文献值0.84～0.89 nm 相一致［11－12］.其基线低平且峰形较尖无杂峰，可见合成的前体NO3－LDHs具有完整的层状结构且晶相单一.与前体NO3－LDHs（图1a）相比，PWxMo12－x－LDHs（图1b－d）在2θ低值处出现了新的（003），（006）和（009）衍射峰，2θ值分别为7.90°，17.68°和27.78°，d003对应的层间距为1.12 nm，这表明磷钨钼杂多阴离子已经完全取代了前体水滑石中NO－3进入水滑石层间.

2.2 FT-IR表征

从图2中可以看出，磷钨钼杂多酸在700～1 100 cm－1范围内有明显的特征吸收.如H3PW6Mo6O40：1 070 cm－1（P—Oa）；965 cm－1（Mo＝Od，Od为端氧）；873 cm－1（Mo—Ob—Mo，Ob为3个 MoO6八面体共角的桥氧）；788 cm－1（Mo—Oc—Mo，Oc为 MoO6八面体中共边的桥氧）.这表明所制备的磷钨钼杂多酸具有Keggin结构.从图3中可以看出，前体NO3—LDHs（图3a）在3 453 cm－1处出现比较宽的吸收峰，对应的是层间水和羟基层中的—OH伸缩振动吸收峰，另外在1 626 cm－1处出现弱吸收峰，对应的是水的弯曲振动吸收峰.在1 384 cm－1处出现强吸收峰，对应的是层间NO－3的伸缩振动吸收峰.此外，低于800 cm－1处出现的吸收峰对应的是层板M—O振动吸收峰.PWxMo12－x—LDHs（图3bd）在700～1 100 cm－1范围内出现母体杂多酸的特征吸收峰，同时前体水滑石中NO－3在1 384 cm－1处特征吸收峰消失，这表明杂多阴离子已经完全取代了前体水滑石中NO－3进入水滑石层间.此外，在1 367 cm－1处出现弱吸收峰，表明有少量CO2－3同杂多阴离子共同进入水滑石层间.

2.3 条件实验

2.3.1 催化剂

选择2 g水杨酸、3.5 mL乙酸酐，反应温度70℃，反应时间15 min，分别采用催化剂浓硫酸0.7 g，NO3—LDHs，PWMo11—LDHs，PW3Mo9—LDHs，PW6Mo6—LDHs各为0.1 g，考察不同催化剂对乙酰水杨酸收率的影响见表1.由表1可知，与浓硫酸和 NO3—LDHs催化相比，PWxMo12－x—LDHs都表现出了较高的催化活性.其中以PWMo11—LDHs的催化活性最高，产物收率达70.24%.故选择PWMo11—LDHs为催化剂对合成乙酰水杨酸的反应条件进行了研究.

表1 催化剂对收率的影响Table 1 The effect of catalysts on yield

2.3.2 反应时间

选择2 g水杨酸、3.5 mL乙酸酐，反应温度70℃，PWMo11—LDHs用量为0.1 g，考察不同反应时间对乙酰水杨酸收率的影响见图4.由图4可知，当反应时间过短时，用1%的FeCl3溶液检查有明显的未反应的水杨酸，转化不充分，收率低.若反应时间过长，则形成黄色油状物质，副产物增多.由图4可见，当反应时间10 min为最佳，产物收率达70.98%.

图4 反应时间对收率的影响Fig.4 The effect of the reaction time on yield

2.3.3 反应温度

选择2 g水杨酸、3.5 mL乙酸酐，反应时间10 min，PWMo11—LDHs用量为0.1 g，考察不同反应温度对乙酰水杨酸收率的影响见图5.由图5可知，随着反应温度的增加，产物收率随之增加，当反应温度为75℃，产物收率达74.31%.进一步增加反应温度，产物收率反而呈下降趋势.这是因为反应温度过高，除酯化反应外，还同时发生缩合等副反应，导致产物收率下降.因此，适宜反应温度为75℃.

图5 反应温度对收率的影响Fig.5 The effect of the reaction temperature on yield

2.3.4 酸酐摩尔比

选择反应温度75℃，反应时间10 min，PWMo11—LDHs用量为0.1 g，取2 g水杨酸，改变乙酸酐用量，考察不同酸酐摩尔比对乙酰水杨酸收率的影响见图6.由图6可知，随着乙酸酐用量的增加，产物收率随之增加，当酸酐摩尔比为1∶2时，产物收率达76.22%，再增加乙酸酐的用量，产物收率反而呈下降趋势.故n（水杨酸）∶n（乙酸酐）＝1∶2时为宜.

图6 酸酐摩尔比对收率的影响Fig.6 The effect of the mole ratio of salicylic acid to acetic anhydride on yield

2.3.5 催化剂用量

选择2 g水杨酸、2.8 mL乙酸酐（摩尔比为1∶2），反应温度75℃，反应时间10 min，考察不同催化剂用量对乙酰水杨酸收率的影响见图7.由图7可知，随着催化剂用量的增加，产物收率相应的提高，当催化剂用量为0.2 g时，产物收率达82.02%.进一步增加催化剂的用量，产物收率提高的幅度趋缓.故选择催化剂用量为0.2 g为宜.

图7 催化剂用量对收率的影响Fig.7 The effect of the amount of catalyst on yield

2.3.6 催化剂重复使用性能

采用已确定的最佳合成条件，第一次反应结束后，滤出回收催化剂.重复使用于该反应，考察催化剂重复使用次数对乙酰水杨酸收率的影响见表2.由表2可知，前两次的产物收率基本不变，随着催化剂重复次数再增多，产物收率明显下降，到第4次时产物收率下降到52.38%.这是因为催化剂表面的一些酸催化活性中心被掩蔽或失活所致.

表2 催化剂重复使用次数对收率的影响Table 2 The effect of the recycle times of catalyst reuse on yield

3 产品分析

产品精制乙酰水杨酸为白色针状晶体，将产品溶于95%的乙醇，滴入2滴1%的FeCl3溶液，未出现紫色，呈阴性反应，说明水杨酸在反应中羟基已被酰化.使用显微熔点测定仪，测得产品熔点为133～135℃，与文献［2］一致.

合成产品用KBr压片法测得其红外光谱图见图8.红外光谱图显示：在3 300～2 500 cm－1为—COOH特征宽吸收峰，1 753 cm－1为酯基═══C O吸收峰，1 692 cm－1为羧酸的═══C O吸收峰，1 189 cm－1为C—O—C吸收峰，1 605，1 574，1 458 cm－1为苯环的特征吸收峰，与文献［13］一致.

图8 乙酰水杨酸的红外谱图Fig.8 The FT-IR spectra of acetylsalicylic acid

4 结 论

采用离子交换的方法成功将［PWxMo12－xO40］3－（x＝1，3，6）柱 撑到水滑 石层间，得到 晶相良好的PWxMo12－x—LDHs（x＝1，3，6）.并以水杨酸和乙酸酐为原料，考察了PWxMo12－x—LDHs（x＝1，3，6）催化剂合成乙酰水杨酸的催化活性.其最佳催化合成条件：反应时间10 min，反应温度75℃，水杨酸与乙酸酐摩尔比为1∶2，催化剂PWMo11—LDHs用量为水杨酸质量的10%，乙酰水杨酸收率达82.02%.该催化剂具有活性高，可重复使用，无污染和腐蚀，是一种具有良好应用前景的环境友好型绿色催化剂.

［1］王立中，卞小琴.对甲苯磺酸催化微波合成乙酰水杨酸的研究［J］.天津化工，2008，22（1）：50-51.

［2］徐常龙，柳闽生，曹小华，等.硅钨酸催化合成乙酰水杨酸［J］.精细石油化工，2007，24（2）：36-38.

［3］陈洪，龙翔，黄思庆.维生素C催化合成阿司匹林的研究［J］.化学世界，2004（12）：642-643.

［4］吴汉福.碳酸钾催化合成阿司匹林的研究［J］.六盘水师范高等专科学校学报，2009，21（3）：22-23.

［5］杨新斌，钟国清，曾仁权.微波辐射合成乙酰水杨酸的研究［J］.精细石油化工，2003（4）：17-18.

［6］CAVANI F，TRIFIRO F，VACCARI A，et al.Hydrotalcite-type anionic clays：preparation，properties and applications［J］.Catalysis Today，1991，11：173-301.

［7］朱小梅，邹秀晶，王振旅，等.偏钨酸铵柱撑水滑石上邻苯二酚与甲醇的 O-甲基化反应［J］.大连海事大学学报，2008，34（1）：107-111.

［8］王恩波，陆新红，赵世良，等.Keggin结构和Dawson结构杂多酸（盐）及其衍生物的氧化还原性质研究［J］.中国科学：B辑，1990（2）：130-136.

［9］沈家骢，卫敏，计剑，等.超分子层状结构－组装与功能［M］.北京：科学出版社，2003.

［10］WANG Rui，ZHANG Gao-fei，ZHAO Hai-xia，et al.Polyoxometalate as effective catalyst for the deep desulfurization of diesel oil［J］.Catalysis Today，2010，149：117-121.

［11］王力耕，余锋，潘国祥，等.超分子结构［Co（C2O4）3］3－插层镁铝水滑石的组成及热稳定性［J］.硅酸盐学报，2009，37（1）：72-75.

［12］郭军，冯星，李万千，等.草酸根阴离子柱撑水滑石的合成及热稳定性研究［J］.湖南科技大学学报，2008，23（1）：84-89.

［13］李耀宗，王锐，张灿.固体超强酸／ZrO2催化合成乙酰水杨酸［J］.中国实用医药，2010，5（13）：253-255.

Tungstomolybdophosphate heteropolyanions pillared layered double hydroxides（LDHs）：preparation and catalytic systhesis of acetylsalicylic acid

LIN Wen-quan，WANG Li-geng，YUAN Ting，SHI Wei，NI Zhe-ming
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

Three kinds of tungstomolybdophosphate heteropolyanions［PWxMo12－xO40］3－（x＝1，3，6）pillared layered double hydroxides（LDHs）were prepared by ion exchange using NO3—LDHs as a precursor.The materials prepared were characterized by XRD and FT-IR .The catalytic activity were further investigated in the synthesis of acetylsalicylic acid with salicylic acid and acetic anhydride as materials.The results showed that［PWxMo12－xO40］3－（x ＝1，3，6）could totally replace the original interlayer nitrate anions of the NO3—LDHs，producing PWxMo12－x—LDHs（x＝1，3，6）with good crystallinity.And the PWMo11—LDHs catalyst has high catalytic activity.The optimum reaction conditions for the catalytic synthesis of acetylsalicylic acid on the PWMo11—LDHs catalyst were obtained as follows：the reaction time was 10 min，the reaction temperature was 75℃，the molar ratio of salicylic acid to acetic anhydride was 1∶2，the amount of catalyst was equal to 10%salicylic acid.Under these conditions，the yield of acetylsalicylic acid reached 82.02%.

layered double hydroxides；tungstomolybdophosphate heteropolyanions；acetylsalicylic acid；catalytic activity

O643.32＋1

A

1006-4303（2011）06-0609-05

2010-09-07

林文权（1985—），男，浙江温州人，硕士研究生，研究方向为无机材料合成研究.通信作者：王力耕副教授，E-mail：wanglg＠zjut.edu.cn.

（

陈石平）