木塑复合材料用木质材料改性研究进展

闫赫，贾润礼，魏伟

（中北大学塑料研究所，太原，030051）

木塑复合材料用木质材料改性研究进展

闫赫，贾润礼，魏伟

（中北大学塑料研究所，太原，030051）

综述了木塑复合材料（WPC）用木质材料改性的研究进展，重点介绍了对木质材料的物理和化学改性方法，并对木质材料的改性的发展方向进行了展望。

木塑复合材料；木质材料；相容性；改性

木塑复合材料（wood-plastics composites，简称WPC）是指聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）等与木粉、竹粉、秸秆粉以及天然麻类等木质材料经挤出、注塑或模压成型所制成的复合材料。制备木塑复合材料的原料来源丰富，木材加工行业及农业生产剩余的大量木质废料以及各种回收的废旧塑料均可用于生产木塑复合材料。这种复合材材料不仅具有木材的可二次加工的性能，如可切割、锯刨、粘结，可用钉子螺栓连接固定，可喷涂刷漆，而且也保持了塑料的多种优点，不但具有优良的力学性能，而且耐用、美观、可才生、成本低、适用范围广泛，几乎可涵盖所有原木、塑料、塑钢、铝合金及其它类似复合材料的使用领域。因此，研究木塑复合材料具有重要的意义。

由于植物纤维表面存在大量的羟基，所以木质材料具有很强的极性，而大部分树脂都是非极性的或是极性较小，因此两者复合时相容性不好，具有较明显的相界面，从而导致木塑复合材料的力学性能不佳。而且大量的羟基在木材纤维表面形成分子间氢键，使木材不易于在非极性聚合物基体中分散，在复合材料的制备过程中，木材纤维趋于相互聚集，形成纤维团、束，引起应力集中及产生缺陷的几率增大，也造成材料力学性能的下降。为了提高木塑复合材料的性能，首先要解决的便是如何提高木质材料与树脂的相容性，目前常用来改善木塑复合材料的界面相容性的方法有：（1）对木质材料进行改性；（2）对基体树脂进行处理；（3）添加相容剂。

由于木质材料的多样性及其分子的复杂性，因此对木质材料改性是改善木塑复合材料界面相容性的重中之重。本文主要论述近年来木塑复合材料用木质材料的改性方法及研究进展，总体上来讲，主要有物理改性和化学改性。

1 物理改性

物理改性主要是采用物理处理的手段改变木纤维的结构和表面性质，从而增强木纤维和树脂集体的相容性，主要有干燥处理、热处理、碱处理、辐射处理、放电处理、气爆处理等方法。

1.1 干燥处理

植物纤维表面存在大量的亲水性的羟基，从而使木质材料如木粉中往往含有大量的水分，过多的水分会对木塑复合材料的性能有很大的影响，在挤出型材的过程中可能导致型材内部出现泡孔等，从而影响型材的性能。目前用于木塑复合材料的木质材料在使用前，往往需要对其进行干燥处理，最普遍的干燥处理方法便是加热烘干法，这种方法可以使木纤维表面的羟基含量降低，有利于其与聚合物基体的粘结，但是加热烘干法也有缺点，加热烘干会造成纤维素的降解，从而降低复合材料的性能。除了加热烘干法脱水外，还可以加入吸水性无机填料如氧化钙(CaO)来脱水，这种脱水方法有利于保护纤维素的性能，但是用量不易控制，而且产物对复合材料性能的影响还有待进一步的研究。霍中玲等[1]通过实验探讨了木粉干燥时间和温度对木粉/PVC复合材料成型加工性能的影响，发现干燥木粉的最佳条件，在110℃的鼓风干燥箱中处理3.5个小时后，木粉含水率小于3%，达到材料的成型加工要求。当干燥温度过高(高于120℃)时，木粉颜色会变黄，并随时间的延长逐渐加深，有时会转变成褐色，甚至炭化；当温度小于110℃时，木粉制成的型材表面不光洁，容易造成型材发泡，木粉达不到使用要求。

1.2 热处理

在木塑复合材料的制备过程中，也需要对木粉或木纤维进行热处理，热处理往往是伴随着干燥处理，但热处理的温度一般要比干燥处理要高，有研究表明热处理可以降低纤维的表面张力。丁辉等[2]为了考察木纤维的表面特性，通过测取接触角和计算回归相结合的方法，研究了木纤维的表面张力以及在不同温度下的变化趋势，发现经高温处理后，杨木纤维和竹木纤维的表面张力下降幅度较大，分别下降16.39%和14.16%；而且，木纤维表面张力的极性部分均有较大幅度的下降。同时在高温处理下，官能团的变化主要是木纤维中羟基破坏，导致木纤维表面羟基的减少，这一变化将对木材的表面张力状态产生影响。表明高温处理后的木纤维更适合制备木塑复合材料。

1.3 碱处理

碱处理法目前己广泛用于天然植物纤维的表面处理，碱处理法使植物纤维中的部分果胶和半纤维素等低分子杂质被溶解以及使微纤旋转角减小，分子取向提高。这样纤维表面的杂质被除去，纤维表面变的粗糙，使纤维与树脂界面之间粘合能力增强。另一方面，碱处理导致纤维原纤化，即复合材料中的纤维束分裂成更小的纤维，纤维的直径降低，长径比增加，与基体的有效接触面积增加[3]。李兰杰等[4]研究了木粉的碱处理对木粉/高密度聚乙烯复合材料性能的影响，发现在不使用相容剂的情况下，木粉的碱处理使木塑复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别下降20.4%和36.2%，拉伸强度也有所下降，但在使用适量相容剂的情况下，可使复合材料的拉伸强度从未处理时的30.3MPa提高到36.5MPa，与纯高密度聚乙烯相比，拉伸强度提高了44.8%。

1.4 辐射处理

表面辐射法处理木粉技术是一个新的研究热点，采用60Co伽马放射源辐射，配合各种添加剂处理木粉，可获得更好的接枝效果。用伽马射线辐射黄麻纤维，再使黄麻纤维与甲基丙烯酸甲酯接枝，可使黄麻纤维强度大幅度增加。马来酸酐浸渍过的木粉用伽马辐射技术处理后，得到的木塑复合材料吸水性显著降低，尺寸稳定性大幅提高，压缩强度和硬度也有很大提高。

1.5 放电处理

放电处理法包括低温等离子放电、溅射放电、电晕放电等。低温等离子放电处理主要引起化学修饰、聚合、自由基产生等变化。等离子体的作用包括质子的获得以及不稳定基团的生成，从而使醇、醛、酮、羧酸等的官能团发生变化；溅射放电处理主要引起物理方面的变化，比如表面变得粗糙等，以增强界面间的粘结性能；电晕放电是通过改变纤维素分子的表面能来降低复合材料的熔融粘度，放电处理可以降低纤维聚合物熔体的粘度以改善复合材料的力学性能[5]。

1.6 气爆处理

气爆处理主要是改变木纤维表面的结构从而改善木纤维与树脂基体之间的相容性。刘荣榕[6]的研究表明，未经过处理的木纤维表面没有明显的微孔，而且比较光滑，而经过微波蒸汽爆破处理之后木纤维表面变得粗糙，出现裂纹、裂片和小孔。蒸汽爆破处理时，之前渗入到纤维素内部的热蒸汽水分子气流迅速膨胀，使纤维素的微纤及晶胞之间产生摩擦及碰撞，使晶区分裂变小，无定形区及晶区氢键发生重排，其结果是纤维素表观结晶度增大；另一方面纤维素内部及周围热蒸汽的高速瞬间流动，使纤维素发生一定程度上的机械断裂，同时爆破极大地破坏了纤维素分子内氢键作用，使得纤维素渗透性和溶解性都得到了加强。钟锦标等[7]采用经蒸汽爆破处理的剑麻纤维，通过模压成型制备剑麻纤维/酚醛树脂复合材料，通过扫描电镜(SEM)的观察表明，蒸汽爆破处理后的剑麻纤维，与基体材料的结合作用得到了明显改善。

1.7 其他物理方法

其它的物理方法还有拉伸、压延、混纺等，主要目的是改变纤维的结构和表面性质，以利于复合过程中纤维的机械交联作用。张一甫等[8]研究了落麻纤维、落麻热压毡、落麻无纺毡制备热固性树脂复合材料的工艺过程；比较了这三种复合材料的力学性能；结果表明，用无纺毡制备复合材料的方法可较大幅度提高纤维含量，能较好地解决落麻纤维在复合材料中的分散问题。

2 化学改性

化学处理是通过化学反应减少木材纤维表面羟基数目，在木纤维/聚合物之间建立物理和化学键交联。通过在木纤维表面形成一层憎水性薄膜从而提高其与聚合物的相容性和促进木纤维的均匀分散。化学方法主要是在木纤维表面通过对极性官能团进行酰化、醚化、接枝共聚等进行改性处理，使其生成非极性化学官能团并具有流动性，使木材表面极性与树脂表面相似，以降低树脂基体与木质材料表面之间的相斥性，达到提高界面粘合性的目的[9]。

2.1 接枝共聚

接枝共聚是指马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等单体在引发剂的作用下木纤维表面发生接枝共聚，从而引入与树脂基体相容性较好的基团。王剑峰等[10]以硝酸铈铵为引发剂引发丙烯酸丁酯(BA)在木粉表面的接枝聚合反应，接触角测试数据表明木粉经接枝共聚后，木粉表面已经由亲水变为疏水，将该改性木粉填充PVC后，复合材料的力学性能得到大幅度提高，拉伸强度提高了7.9%，冲击强度提高了107.5%。Maldas等[11]用H2O2/Fe2+氧化还原引发体系接枝聚苯乙烯(PS)到木纤维表面。接枝木纤维与不同型号的PS混合后模压成型。由于接枝木纤维氢键缔合度降低，亲水性降低，两界面相容性增强，强度及模量等性质均有提高，但如果混合及模压温度过高，引起半纤维素和木质素的分解，可导致复合材料内部产生空穴，力学性能也将下降。

2.2 酰化处理

酰化处理是用酸酐、酰氯等活性酰基化试剂处理木纤维，使其表面的纤维素、半纤维素分子的部分羟基与之反应生成酯。因强极性的羟基被弱极性的酯基取代，部分结合氢键被破坏，木纤维表面的极性降低，从而提高了木塑之间界面的相容性[12]。秦特夫等[13]用乙酸酐对不同木纤维及其主要成分进行了酰化处理。红外光谱(IR)表明，酰化度随木纤维的不同有差别：木质素、纤维素和半纤维素都有新的弱极性酯(-COO-)官能团生成，极性官能团羟基(-OH)数量减少；木质素酰化程度大于纤维素；半纤维素在酰化过程中结构会发生分解。光电子能谱(ESCA)表明，不同木纤维表面化学特征有很大差别，说明该酰化方法也可降低木纤维的极性。Mankikadan等[14]选择苯甲酰氯酰化木纤维。首先将木纤维浸于18 %的NaOH溶液0.5h，过滤、水洗后再浸于10%的NaOH溶液中,搅拌加苯甲酰氯酰化，再过滤、水洗、甲醇洗、干燥，去除未反应的苯甲酰氯。木纤维/PS复合采用溶液混合技术，即先将甲苯加到融化的PS中，再将该浆料与酰化纤维和未酰化纤维分别混合，干燥去溶剂后挤出成型。SEM显示，与未酰化的对照材料相比，酰化纤维与PS界面粘合更强，材料的拉伸强度显著改善。

2.3 醚化处理

醚化处理也可有效的降低木纤维的极性，但操作较为复杂。木纤维的醚化包括甲基醚化和羟乙基醚化等。木纤维的甲基醚化，一般是通过甲基氯与经过碱处理的木纤维反应；羟乙基醚化是木纤维与环氧乙烷或2-氯乙醇在碱存在条件下反应[15]。

2.4 苄基化处理

除了酰化和醚化处理，苄基化处理同样也可以有效的降低木纤维的极性。姜志宏等[16]采用氯化苄对木粉进行改性，探讨了苄基化木粉的表面自由能、极性和热塑性，并测试了苄基化木塑复合材料的拉伸强度和静曲强度。结果表明，苄基化木粉自由能低、极性小，其热软化温度和表面极性、非极性自由能与PE均比较接近，与PE树脂基体的相容性好、热塑性好，苄基化杨木木粉与PE树脂基体之间，可形成稳定均匀的界面层，木粉在基体中分散较均匀。

2.5 偶联处理

偶联剂是多官能团的有机化合物，一端可溶解或扩散到界面区的树脂中；另一端可与亲水基团形成键结合，提高填料与基体间的界面粘合性,从而提高复合材料的性能。常用于处理木纤维的偶联剂有异氰酸盐、钛酸酯类、铝酸酯类、硅烷类偶联剂。岑兰等[17]采用钛酸酯、铝酸酯和铝钛复合偶联剂对木粉进行表面处理，研究对木粉/PVC复合材料综合性能的影响。通过SEM电镜扫描发现，铝钛复合偶联剂OL-AT1618能促进木粉在PVC基体中均匀分散，改善两相界面相容性，从而显著提高复合材料的物理力学性能和加工性能。Cai等[18]以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)为偶联剂改性纤维，再把改性过的纤维用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)进一步改性，而PS中则加入磺化PS或PE-甲基丙烯酸共聚物，改性的纤维与磺化PS或PE-甲基丙烯酸共聚物之间的离子类型相反，并相互作用增强界面作用力，从而提高复合体系的力学性能。

3 其他方法

除了上述的化学方法，近年来也出现了不少创新型的改性方法，如酶处理法，生物改性等。李芳等[19]通过对木粉进行酶处理，研究了不同纤维素酶及处理条件对高密度聚乙烯木塑复合材料物理力学性能的影响。结果表明：酶处理使木粉的玻璃化温度降低，纤维素的结晶度提高；随着纤维素酶用量的增加，木塑复合材料的弯曲强度、拉伸强度、弹性模量都有所提高，吸水率也略有升高；50℃下处理48h的木粉制备的木塑复合材料的物理力学性能较好。采用生物技术如细菌对木纤维进行处理，不但改善了木塑复合材料的界面相容性，而且增强了木塑复合材料的可降解能力。Schirp等[20]把PE基木塑复合材料分别放在腐烂真菌中腐化一定时间，研究腐化后的木塑复合材料的动态力学性能。研究表明：经过真菌腐化的木塑复合材料弹性模量有所提高，而且腐化后的木塑复合材料PE基体的玻璃化转变活化能较高，这是由于菌丝对复合材料有增强作用，菌丝在木纤维和聚合物之间的界面生长，增强了界面黏合力。

4 结语

综上所述，无论是哪种改性方法，最终目的都是要降低木纤维的极性或者是改变其表面结构和性质，从而达到提高木纤维与树脂基体界面相容性的效果。在实际制备木塑复合材料的过程中，对木纤维的改性往往都不是采用单一的改性方法，而是同时采用多种改性方法，以此达到更好的改性效果，但有些改性方法如酰化处理、接枝共聚等工艺均比较复杂，影响因素较多，工业化实施困难。发展木塑复合材料的初衷就是为了能够有效的利用农业和木材加工业剩余的大量废料以及回收的塑料等，来获得性价比较好的产品，因此，在今后的研究工作中，寻求更为简单有效的、低成本的改性方法将是科学工作者们的研究重点。展[J]．木材加工机械，2008，1：46～49

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Research Progress with Modification of Wood Materials used Wood-Plastic Composite Materials

Yan he Jia runli Wei wei
(Research Institute of Plastics, North University of China, Taiyuan, 030051)

The research progress with modi fi cation of wood materials used wood-plastic composite materials were summarized, focuses on the physical and chemistry modi fi cation of the wood materials. Finally, the direction of development of modi fi ed wood materials were also discussed.

Wood-plastic composite materials；Wood materials；Compatibility；Modi fi ed

闫赫（1986～），男，河南郑州人，中北大学在读硕士研究生，主要从事木塑复合材料的研究。