稀土在汽车尾气催化剂中的应用研究进展

赵 蕾，战天剑

(黎明化工研究院，河南洛阳 471001)

目前，稀土在很多方面用于汽车尾气净化催化剂:如在活性层中作为储氧材料，替代部分主催化剂以及作为催化助剂等;在分散层中，主要用于改善γ-Al2O3的高温稳定性;在载体中，主要用于改善机械强度和热稳定性。

轻稀土元素由于其独特的4f电子层结构，使其在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效。因此，将轻稀土用作催化材料是一条很好的稀土资源综合利用出路，同时也为汽车尾气催化剂的发展提供了降低成本提高效能的发展方向。

1 稀土在汽车尾气催化剂中的作用机理

稀土La、Y、Ce等的氧化物在汽车催化剂载体热稳定性和机械强度方面发挥了至关重要的作用。谭宇新等［1］的实验表明，La3+、Ce3+半径大、熔点高，在三效催化剂表面富集可促进Pd的分散;并能防止Pd晶粒的长大和流失;同时还能抑制 γ-Al2O3的相变，对单Pd三效催化剂起到很好的热稳定作用。CeO2的加入可以补强铝酸盐石灰和熔融硅所形成的网状结构，提高催化剂载体的压缩强度。

CeO2作为储氧物质在发动机瞬时富油而造成废气瞬时缺氧时，四价Ce可变成三价Ce，释放出O2;当发动机瞬时贫油而造成的废气瞬时富氧时三价Ce又结合O2而转化为四价态的Ce。

CeO2可以提高汽车尾气中的水煤气转化反应，主要是碱性的CeO2改变Al2O3表面上的酸点，从而加强它对水蒸气的吸附，在稀土氧化物中碱性更强的氧化镧也有同样的作用。

2 应用研究进展

CeO2因具有很好的储氧能力被认为是单Pd三效催化剂必不可少的助剂，但CeO2在高温下易烧结。Zr可抑制Ce的烧结［2］，故含Ce单Pd催化剂中一般要添加Zr。Y对含Ce、Zr三效催化剂具有很好的热稳定作用［3］。在单Pd三效催化剂中CeO2的作用包括:①分散贵金属;②促进水煤气反应;③增强载体的热稳定性;④促进贵金属的氧化—还原反应;⑤贮存—释放O2、H2和 SO2;⑥提供表面或(和)体相(吸附)空穴;⑦形成贵金属PM—Ce复合金属氧化物;⑧产生新的活性中心或活化原有的活性位等［4］。

稀土La2O3的添加改善了载体Al2O3的高温高比表面性能;而CeO2的引入则明显地提高了CO和NO的催化转化活性 ，对HC(碳氢化合物)的转化无影响，促进了催化剂的抗硫水热老化性能 ，并且显著地拓宽了催化剂的三效窗口［5］。

阮詠恩［6］已经制备出了高储氧能力(OSC)的气凝胶——(CeZrLaPr)O稀土汽车尾气催化剂:以CeZrLaPr氢氧化物为前驱体，经乙醇洗涤置换成醇凝胶。CeZrLaPr氢氧化物在乙醇溶剂中，当温度和压力超过乙醇临界点(243℃，6.4 MPa)时，氢氧化物脱水、晶化和干燥三个过程一步完成，制得粒径5 nm的气凝胶。

单Pd三效催化剂的储氧能力越强，对尾气中O2浓度变化的敏感性就越小，从而能在稀燃条件下对NOx进行有效还原。CeO2被认为是单Pd三效催化剂的最好的储氧助剂［7］。

添加CeOx还能改变单Pd三效催化剂的界面吸附特性及催化反应机理，促进NO在Pd表面的吸附与贮存等，从而大大改善单Pd三效催化剂的三效催化活性。

周仁贤等［8］采用浸渍法制备了含Ce单Pd三效催化剂。应用程序升温脱附和程序升温表面反应技术研究了CO在Pd/Al2O3三效催化剂上吸附─脱附特性和反应行为。结果表明，Pd与Ce之间的相互作用有利于各自原子上表面氧的吸附─脱附及CO的表面反应。CO2的脱附量大小和峰温次序与单Pd三效催化剂对CO的催化氧化活性相一致。550℃以上、无吸附氧存在时，CO可在Pd/Al2O3表面发生歧化反应而产生CO2。Pd与Ce之间的相互作用将影响Pd在Al2O3表面的分散状态、活性中心数目和强度，从而改变催化剂对CO和O2吸附─脱附特性。

K Kenevey 等［9］考察了 Pd/CexZr1-x在氧化性气氛中的热稳定性，发现Pd会促进Ce0.50Zr0.50固溶体的分层，而对Ce0.68Zr0.32的热稳定性却没有影响。Pd与Ce、Zr复合氧化物之间的强相互作用被认为是导致这一结果的主要原因。D H Kim等［10］对含V、Zr单Pd三效催化剂的热稳定性研究表明，当V、Zr物质的量之比为0.36时，V、Zr之间的协同作用促进Pd—V—Zr—Al2O3催化剂的热稳定性提高。

热失活是单Pd三效催化剂主要的失活形式，加入热稳定助剂可抑制这种失活行为。N Miyoshi等［11］研究了不同比例的La、Ba复合氧化物对 Y—Al2O3涂层和三效催化剂热稳定性的影响。当La、Ba质量比为5∶2时，La、Ba复合氧化物对—Al2O3有很好的热稳定作用，能经受住1 100℃、32 h的高温老化。经Y、Zr稳定了的三效催化剂热稳定性最高，老化后活性变化不大。G J J Bartiey等［12］以浸渍法制得了一种含Ce三效催化剂。对其抗高温老化性能的测试结果表明，有4个因素对含CeOx三效催化剂的稳定性至关重要，即①CeOx的分散程度与稳定性;②Pd的分散程度与稳定性;③—Al2O3的稳定性;④Pd与其他贱金属之间的相互协同作用。

S H Oh［13］对含铈催化剂储氧前后的晶体结构进行了分析与研究，认为CeOx的储氧能力主要起因于其晶格氧和氧空穴的扩散。因此，只要掺入的助剂有利于这种扩散，就有可能使CeOx的储氧能力增加。ZrO2和La2O3等在高温下可和CeOx形成固溶体，固溶体的形成更有利于晶格氧的扩散和迁移，从而大大提高CeOx储氧能力。SJSchmieg［14］对含Ce催化剂所做的老化实验表明，含Ce三效催化剂储氧能力的下降主要起因于CeOx的烧结。烧结会导致CeOx与Pd之间的协同作用减弱，使得Ce3+、Ce4+循环受阻。加入Zr4+可抑制CeOx的烧结。

3 制备工艺研究

ZHU［15］对含Ce单Pd三效催化剂的研究发现，添加Ce后催化剂在低温(＜330℃)下对NO的转化率有所下降;在高温(＞500℃)下对NO的转化率却有所升高。利用含Ce单Pd催化剂这一特性并采用分层涂覆的方法，开发了一种双层结构的单Pd三效催化剂。在顶层Pd与Ce是分离的，可阻止Pd与Ce形成合金;在底层Pd与Ce相结合，利用CeO2的储放氧特性促进NO—CO反应的进行。顶层的Pd层使三效催化剂具有较好的低温活性，可使催化剂迅速起燃;底层的Pd—Ce层可提供较高的储氧能力，有利于在稀燃条件下催化剂对NOx的选择性还原。

汪文栋等［16］分别以机械混合和浸渍法向三效催化剂中添加CeO2和La2O3，对比了不同制备方法对催化剂抗烧结能力的影响。结果表明以机械混合加入CeO2和La2O3的三效催化剂抗烧结性能最差，老化后在富燃时对NOx和C3H6的转化率明显下降;而以浸渍法加入CeO2和La2O3的三效催化剂，Ce与La在催化剂表面分散均匀，并可进入载体—Al2O3内孔，具有良好的抗烧结性能和抗老化性能。

王幸宜等［17］分别采用分层浸渍和共浸渍的方法，制得了Pd-Cu-Mn-Ce-O催化剂。应用脉冲─火焰反应装置和氢氧滴定技术对催化剂活性进行了测试与评价。结果表明以不同制备方法制得的催化剂活性也不相同。在分层制备的催化剂中，催化活性主要由外层组分的性能决定;在共浸渍法制备的催化剂中CuMn2O4相消失，Cu-Mn-Ce-O表面氧环境发生了变化。助剂改变了Pd的分布，使催化剂表面更易于还原，从而改善了催化剂的催化性能。

专利CN1263868A公开了一种纳米铈锆复合氧化物及制备方法和用途。该氧化物包含4%～98%质量的CeO2和1% ～95%质量的ZrO2;其晶粒粒径100 nm，比表面积为5～120 m2/g;其复合氧化物是在200～1 000℃温度下热分解含肼的相应的铈锆前驱化合物而制得的。

专利CN1369460A公开了一种铈锆基复合氧化物的制备方法，以硝酸盐为原料，以碳酸氢铵为沉淀剂，经化学反应、干燥、焙烧等步骤制备具有高比表面积和高储氧能力的基于氧化铈和氧化锆的一种铈锆基复合氧化物，其在500℃焙烧2 h，比表面积为40～50 m2/g。美国专利US6255242公开了一种铈锆基氧化物的制备方法。通过引入硫酸根离子来提高储氧能力，其在1 100℃焙烧3 h，比表面积大于10 m2/g。

改进的溶胶凝胶法制得的铈锆固溶体，虽然步骤简单，但经过600℃焙烧5h后的比表面积为40.6 m2/g。专利CN1387943A公开了一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体的制备工艺。由含铈的稀土溶胶与锆溶胶按比例混合经碱沉淀、过滤、沉淀物的热处理、烘干、煅烧后制得。

Degussa股份公司(CN98109846.0)汽车尾气催化剂中采用活性氧化铝为载体，储氧组分以氧化镨改性的氧化锆含量为15%～35%的氧化铈和氧化锆的混合氧化物，将钯作为唯一催化活性贵金属，制备方法为在加有溶解氧化铈、氧化锆和氧化钡前体的水中分散粉末形式是活性氧化铝，将该涂层分散液涂覆于载体上，再进行硝酸钯中进行浸渍干燥煅烧即可得到催化剂。

马自达汽车(CO200810095526.7)发动机尾气净化用催化剂及其制备方法针对含有铈和锆的储氧材料、氧化铝以及催化剂用金属钯的发动机尾气净化用催化剂，谋求由氧化铝带来的储氧材料的耐热性提高，将该氧化铝作为钯的载体材料有效的利用，以及将钯用于净化尾气，特别是将钯有效的应用在HC和CO的氧化上。其中主要部分由二氧化锆和二氧化铈形成的第一复合氧化物和第二复合氧化物为氧吸留材料的制备。

茂名学院(CO200610036073.1)以钛和铝的复合氧化物为载体，双贵金属Pt-Pb为活性组分，金属氧化物BaO为助剂，具有较好的氮氧化合物氧化还原能力、储存能力及抗硫中毒能力，其中利用沉淀法制备钛和铝的复合氧化物，浸泡在硝酸钡溶液中进行BaO负载，然后再浸泡于硝酸钯和硝酸铂中进行Pt-Pb的负载，得到最终催化剂，其中典型的催化剂为Pt/BaO/Al2O3。

曾庆琳(CN200710035121.x)则是采用纳米三氧化二铝、纳米二氧化铈、纳米三氧化二钇、纳米二氧化锆和纳米钛酸钴均匀混合得到催化剂。

清华大学文明芬制备了以铈为基体纳米复合氧化物，采用溶胶凝胶法和共沉淀法制备氧化锆、氧化铈、氧化镧和氧化镨的固溶体(CN1403376A)，Shyu J Z等［18］发现铈在用于三效催化剂时，在850℃以上，热稳定性差，易烧结。易和载体中的Al2O3发生反应，使其储氧能力降低。Hori C E等［19］在 CeO2中加入ZrO2，形成固溶体，其热稳定性较纯 CeO2高，还能降低体相的起始还原温度，从而使Ce-Zr固溶体具有更高的储氧能力。上海跃龙有色金属公司［20］在CeO2中加入ZrO2，其储放氧能力明显高于CeO2，在600℃老化后，其比表面积为46 m2/g，在900℃老化后，其比表面积为20 m2/g。

4 展望

随着稀土在催化剂发展中的应用，更多的是工业方面的应用，稀土已经成为汽车尾气催化剂中必备的成分，并成功在汽车工业应用，其持续的改进必将带动催化剂的发展，低贵金属含量、高活性、高选择性、高机械性能的稀土基催化剂将成为汽车尾气催化剂的主要工业发展方向。

［1］谭宇新，黄传荣，甘世凡，等.低贵金属含稀土复合型汽车排气净化催化剂研究［J］.环境工程，1999，17(2):25-27.

［2］J R Gonzalez Velasco，M A Gutierrez-Oritiz，J-L Marc.Contribution of cerium/zirconium mixed oxides to the activity of a new generation of three way catalysts［J］.Applied Catalysis B:Environmental，1999(22):167-178.

［3］N Miyoshi，S Matsumoto，M Ozawa，et al.Development of thermal resistant three way catalysts［N/OL］.SAE，1989.891970.

［4］A Trovarelli，Marta Boaro，Eliana Rocchini，et al.Some recent developments in the characterization of ceriabased catalysts［J］.Journal of Alloys and Compounds，2001，(323-324):584-591.

［5］余 林，唐定骧.稀土基汽车尾气催化剂的催化活性研究［J］.宁夏大学学报(自然科学版)，2001，(2):042.

［6］阮詠恩.(CeZrLaPr)O稀土汽车尾气催化剂的超临界法制备研究［J］.广西轻工，2007，(8):12.

［7］M Ozawa.Role of cerium-zirconium mixed oxides as catalysts for car pollution:A short review［J］.Journal of Alloys and Compounds，1998，(275-277):886-890.

［8］周仁贤，徐晓玲，郑小明.氧化铈对Pd/Al2O3表面上CO氧化性能的影响［J］.高等学校化学学报，1996，17(3):443-446.

［9］K Kenevey，F Valdivieso，M Soustelle，et al.Thermal stability of Pd or Pt loaded Ce0.68Zr0.32and Ce0.50Zr0.50catalyst materials under oxidizing conditions［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2001，(29):93-101.

［10］D H Kim，S I Woo，J Noh，et al.Synergistic effect of vanadium and zirconium oxides in the Pd-only threeway catalysts synthesized by sol-gel method［J］.Applied Catalysis A:General，2001，(207):69-77.

［11］N Miyoshi，S Matsumoto，M Ozawa，et al.Development of thermal resistant three way catalysts［J］.SAE，1989，891970.

［12］G J J Bartiey，P J Shady，M J Danieilo，et al.Advanced three way catalyst formulations for high temperature applications［N/OL］.SAE Technical Paper series 1993，930076.

［13］S H Oh.Effects of cerium addition on the CO-NO reaction kinetics over alumina-supported rhodium catalysis［J］.Journal of Catalysis，1990，(124):477-487.

［14］S J Schmieg.Effects of hydrothermal aging on oxygen storage/release and activity in a commercial automotive catalyst［J］.Applied Catalysis B:Environmental，1995，(6):127-144.

［15］ZHU.Design of a novel Pd three way catalysts:integration of catalytic functions in three dimensions［J］.Catalysis Today，1996，(30):83-89.

［16］汪文栋，林培琰，伏义路，等.含铈、镧低贵金属含量三效催化剂的结构与性能［J］.催化学报，1999，20(5):527-529.

［17］王幸宜，卢冠忠，任建德.钯、铜、锰、铈三效催化剂性能研究［J］.环境科学学报，1994，14(4):403-407.

［18］Shyu J Z，Weber W H.Surface characterization of alumina-supported ceria［J］.J Phys Chem，1988，92(17):4964-4970.

［19］Hori C E，Permana H.Thermal stability of oxyged storage properties in mixed CeO2-ZrO2system［J］.Appl Catal B，1998，16(1):168-177.

［20］王振华，陆世鑫.铈锆复合氧化物催化剂的储放氧能力和高温稳定性［J］.稀土，2000，21(5):64-66.