离子液体的特性及其应用

康 永

(陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心,陕西榆林,718100)

离子液体的特性及其应用

康 永

(陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心,陕西榆林,718100)

离子液体由于具有极低的蒸气压、较高的热稳定性和可调的溶解能力被作为一种取代传统挥发性有机溶剂的绿色介质而广泛地应用在有机合成、分离提纯领域;由于电导率高、稳定电化学窗口宽和可调的酸碱性被作为新型电解质和高效催化剂而应用于催化化学和电化学研究领域;由于其配位能力低、界面张力和界面能小以及它们易形成氢键而具有的较高有序性使它们在具有特殊形貌的纳米材料制备中既可作介质又起到模板剂的作用。因此离子液体的研究无论对科学基础理论研究还是实际应用都有极为重要的意义。

离子液体;特性;应用

离子液体 (ionic liquids),又称室温离子液体(room or ambient temperature ionic liquids)或室温熔融盐,也称非水离子液体,有机离子液体等。离子液体是指没有电中心分子且 100%由阴离子和阳离子组成,室温下为液体的物质。它是由一种含氮或磷杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐,在室温或室温附近温度下呈液态。本身具有优异的化学和热力学稳定性,有较宽的温度范围,对有机及无机化合物有很好的溶解性,室温下几乎没有蒸汽压,可用于高真空条件下的反应,具有良好的导电性,较高的离子迁移和扩散速度,不燃烧,无味,是一种强极性、低配位能力的溶剂。与传统的工业有机溶剂相比,由于其几乎不可测出的蒸汽压、不挥发、无污染,故也称之为 “绿色溶剂”。目前,离子液体已引起了世界各国科学家的广泛重视。

1 离子液体种类

当前研究的离子液体的正离子有 4类[3]:咪唑离子,吡啶离子,烷基季铵离子,烷基季鏻离子。1,3-二烷基取代的咪唑离子或称从 N,N'-二烷基取代的咪唑离子,简记为 [R1R3im]+,若 2位上还有取代基 R2,则简记为 [R1R2R3im]+;N-烷基取代的吡啶离子记为 [RPy]+;烷基季铵离子, [NRxH4-x]+;烷基季鏻离子 [PRxH4-x]+。

除上述四类常见常用的离子液体外,还不断有性能、应用、结构特殊或成本较低的离子液体被合成和研究。一些新型阳离子的出现,如胍类、吗啉、己内酰胺、二吡啶、哌啶、三唑、吡唑、噻唑、异喹啉等,更加丰富了离子液体的种类;手性离子液体的合成将为离子液体的发展提供新的活力,也必将在手性合成与分离中占有重要的地位。另外还有多聚阳离子的离子液体。

2 离子液体的结构和性质

由于组成离子液体的阴阳离子的结构或阴阳离子上取代基团结构的不同而使离子液体具备不同的性质,因此通过改变和修饰阴阳离子或阴阳离子上取代基的结构,可以改变离子液体的性质,从而使其具有特殊的性质和功能。研究离子液体的性质与其结构的关系就显得尤为重要。

2.1 熔点

评价离子液体的一个关键参数就是其熔点,因此研究离子液体的组成与熔点的关系将非常有意义。在多种离子液体中,咪唑盐熔点较其它同碳数的铵盐要低。

咪唑盐阳离子的大小、对称性及不同碳级数的取代基以及取代基链长的改变都会影响离子液体的熔点。离子液体的熔点与其化学结构间的关系目前还未找到明确的规律,但已经积累了一些经验[1]: (1)含对称的阳离子如 [mmim](二甲基咪唑)、[eeim](二乙基咪唑)的离子液体比不含对称性的阳离子如 [emim](1-乙基-3-甲基咪唑)的离子液体有相对较高的熔点; (2)负离子为 CF3COO的离子液体有相对较低的熔点;(3)在咪唑环的 2位上的 C原子引入甲基如 [emmim](1-乙基-2, 3-二甲基咪唑),使熔点升高; (4)负离子体积减小,熔点上升,如 [emim]NO3熔点 311K, [emim]NO2熔点 328K,[emim]HF2熔点 324K; (5)一些离子液体没有结晶温度,但有玻璃化温度。一般来说,低熔点离子液体的阳离子具备下述特征:对称性低、分子间作用力弱、阳离子电荷分布均匀和电荷密度低。

2.2 玻璃态转变温度

有许多离子液体特别是咪噢类离子液体并不存在熔点,只有玻璃态转变温度。当从平衡的液态冷却到低温时,这类离子液体没有结晶出现,而是呈介稳的超冷液态,也称为玻璃态。在 DSC测试过程上,热流曲线出现 S形的变化是离子液体存在玻璃态转变的标志。这一 S形的变化是从过冷的液态冷却到玻璃态,或从玻璃态加热到介稳的过冷液体时,离子液体热容改变 (△Cp)引起的[2]。

2.3 粘度

粘度也是离子液体的一个重要性质。离子液体的粘度主要由氢键和范德华引力决定,氢键的影响非常明显。常温下其粘度较大 (是水的几十倍)。其粘度随着温度的升高而降低,离子液体的粘度比传统溶剂高 1～3个数量级,这成为离子液体应用的一个不利因素。因此,研究影响粘度的因素,从而最大限度地减小离子液体的粘度,对研究离子液体实际应用可行性有着重大意义。对所有离子液体来说,升高温度或加入少量杂质如水、卤素离子可以极大地减小粘度[3]。

2.4 电化学性质

离子液体的导电性和稳定电化学窗口是其电化学应用的基础。影响离子液体电导率的主要因素有:离子液体的分子量、粘度、电荷密度和离子尺寸[3]。一般来说,组成离子液体的阴阳离子,其分子量、离子尺寸和粘度越小电荷密度越大,则离子液体的导电性越好。另外,在阴离子相同的情况下,阳离子越趋于平面化,其离子传导率越高[4]。

2.5 热稳定性

热稳定性是评价离子液体的性质及其应用价值的一个重要判据和基础。大多数离子液体的热稳定性都较好,可以作为高温反应的反应介质而取代传统的有机溶剂。在阴离子相同的情况下,离子液体的热稳定性与阳离子的电荷密度、酸质子有关。

2.6 溶解性

与其它溶剂相比,其内部存在相当大的库仑力,因此,离子液体即使在较高的温度和真空度下也会保持相当低的蒸汽压力,也正是这种库仑力使其具有很强的极性且对多种有机、无机以及聚合材料有特殊的溶解能力。室温离子液体具有极低的蒸气压和极佳的溶解性,因此可用于萃取和反应介质,通常的萃取操作采用有机溶剂和水作为两相,而采用室温离子液体替代有机溶剂进行液-液萃取得到相当不错的结果。它溶解范围广、溶解能力强,并且由于其结构不同,与不同溶剂的相溶性也不同,具有高溶解性与弱配位性或非配位性,是许多有机、无机物的优良溶剂,可溶解许多无机、有机、有机金属、高分子材料,且溶解度相对较大。离子液体是非质子溶剂,可以减小溶剂化现象,而且由于具备较强的离子环境,可以延长许多物质的寿命。

2.7 酸碱性和催化性能

含氯代铝酸盐的室温离子液体表现出路易斯酸-碱化学行为,C l-是路易斯碱;A lC l3是路易斯酸。离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本性决定。离子液体可

以溶解范围宽广的有机、无机及金属有机化合物,因而可溶解多数催化剂,离子液体将催化剂固定 (有时需加入一些配体)在离子液体溶液中,易于与化学反应的产物分离,催化剂与离子液体一起循环使用,有时既可作为溶剂又可作为催化剂;对气体如 H2、CO2、O2等有较好的溶解度,因而适于作为氢化、酸化、氢甲酰化、空气氧化等催化反应的溶剂;A lC l3型离子液体是不挥发的超强酸,可以在有些酸催化反应中取代危险酸如 HF。离子液体为化学反应提供了一批新的介质,有可能使原先不能进行化学反应的能够进行,或者能使催化剂的活性及选择性提高。以离子液体作为化学反应的介质,可以避免因使用有机溶剂而造成对环境的污染。

2.8 密度

在阳离子相同的离子液体中,其密度主要取决于阴离子的体积和配位能力,由体积庞大的且配位能力弱的阴离子构成时密度相对较高。如:氯铝酸咪唑盐中,在阳离子相同的情况下,其密度随着氯化铝摩尔数的增加而增大。而在阴离子相同的RTILs中,其密度主要取决于阳离子上烷基链的长短。例如:在咪唑六氟磷酸盐离子液体中,其密度随着阳离子烷基链长的增加而呈下降的趋势。目前,所研究的离子液体在室温下密度约为 1.1～1.6g/cm3。

3 离子液体的制备

3.1 亲核加成

叔胺与卤代烃、叔鏻与卤代烃,叔胺与磷酸酯、硫酸酯、乙酸酯发生亲核反应可直接得到离子液体[5]。

3.2 酸碱中和

酸碱中合是制备离子液体的一个非常简单的方法。0恤。报道了叔胺与四氟硼酸通过中和反应得到了 21种离子液体以及以咪唑的衍生物和 5种无机酸 (HNO3、HBF4、Hp F6、HC I、HB r)酸碱中和合成的离子液体[6]。质子离子液体如甲酸胺、磷酸二氢胺、硫酸丙氨酸、1-烷基咪唑硝酸、氟硼酸、高氯酸等都是通过酸碱中和一步得到的。

3.3 阴离子络合反应

以金属配离子为阴离子的离子液体,其合成是利用卤素离子与金属卤化物发生络合反应生成单核或多核的络合阴离子。如:,,,,,,,,等[7]。

3.4 离子交换

离子交换反应是指通过离子交换树脂,在水溶液中进行离子交换而得到目标离子液体。这种方法的不足在于离子交换不能彻底进行,而影响产物纯度。目前这种方法的使用不是很多[8]。

3.5 微波和超声波合成

利用微波技术合成离子液体,可以不用溶剂,提高了反应速度、转化率和离子液体的纯度,可以用于大规模生产。超声波技术在离子液体的合成中也表现出了它的优势[9]。

4 离子液体的应用

离子液体的一系列优良的性质使其在诸多领域得到广泛应用。高的热稳定性、宽的液态温度范围、可调的酸碱性、极性、配位能力及对有机物、无机物、聚合物、气体等的溶解性使离子液体成为催化反应和有机合成的优良反应介质和催化剂;宽的电化学稳定窗口和高的离子导电性,使离子液体成为电化学应用中性质优良的电解质和电化学合成的介质;可调的极性和溶解性使离子液体在金属分离、蛋白质提纯、气体吸附领域也显示出独特的优势;较低的界面能、界面张力以及良好的溶解性,使离子液体在纳米材料合成领域也得到广泛的应用。我们将对离子液体在气体吸附、纳米材料合成、电化学和有机合成领域应用的研究现状作一简单的介绍。

4.1 有机合成和催化领域的应用

离子液体具有很宽的稳定液态范围、不易挥发、可调的酸碱性、极性和配位能力以及对无机和有机物很好的溶解性,使离子液体在催化和有机合成领域逐渐取代传统使用的有毒和易挥发的有机溶剂。

离子液体作为一种高效清洁和循环使用的溶剂和催化剂在有机反应中的应用己经成为有机合成和催化领域研究的热点,并且在多种类型的有机反应中都取得了极好的效果。

烯烃的环氧化和二醇化,醇、芳香烃、烷烃的氧化及酮氧化合成酷的反应都在离子液体体系中取得了很好的效果。离子液体中进行过渡金属催化氢化的反应已经成功地应用到拨基化合物、烯烃的加氢还原反应。在离子液体中进行的 Friedel-Crafts烷基化反应、酰基化反应、Diels-Alder反应、Huck反应、偶联反应、Knoevenagel反应、Michael反应等也都取得了比在传统溶剂中更好的效果[10-11]。

如Bmim PF6离子液体中进行的钌催化氢化反应,选择性可达到 85%。

4.2 电化学应用

离子液体由于具有较高的导电率、较宽的稳定电化学窗口、极低的蒸气压,同时对水溶液和有机电解质体系难溶的有机或无机化合物有很好的溶解性,因此作为电解质和溶剂在电化学领域得到广泛的应用。目前有大量关于离子液体在电化学沉积、电化学合成、燃料电池和电化学器件中应用的研究报道[12]。

4.3 材料化学的应用

离子液体在材料合成中的应用在近几年也得到了迅速的发展。其优势主要体现在以下几个方面:离子液体的蒸气压非常低,因此作为反应的介质,可使反应在常压下进行;离子液体对许多有机物、无机物甚至高聚物都有较好的溶解性,为纳米材料的合成提供良好的反应介质;离子液体的界面张力小,物质在离子液体中的成核速度非常快,因而可以得到极细小的物质颗粒;离子液体的界面能小以及容易形成氢键的性质,可以形成一定的有序结构,为材料的有序性提供模板作用;离子液体优良的电化学性质和吸收微波的能力,使其在电化学沉积金属纳米材料和利用微波技术合成纳米材料方面表现出极大的优势[13]。

4.4 气体吸附的应用

由于离子液体的非挥发性和对气体特别是 CO2的良好溶解性,使离子液体在 CO2吸附方面的应用受到越来越多的关注。

自从 1999年Nature中首次报道了 CO2可以溶解于离子液体中,随后有大量工作致力于研究离子液体对 CO2的吸附能力。这些工作集中在咪哇类、毗睫类和季嶙类离子液体在不同的温度和压力下对CO2的吸附能力和机理研究。这些离子液体包括以[PF6]-、[Tf2N]-、[TfO]-、[DCA]-、[BF4]-、[NO3]-、 [M e]-为阴离子,以 1,3-二烷基咪唑、1,2,3-三取代咪唑、氟代烷基咪唑、磺酸基咪唑、烷基吡啶和季磷为阳离子的离子液体[14]。结果显示,这些离子液体在常温常压下对 CO2的吸附能力为 0.02molCO2/IL左右。同时随压强增大,离子液体对 CO2的吸附能力增大,而温度的改变对此影响较小。

不同阴离子的咪哇类离子液体吸附能力变化的顺序为:[M e]-> [Tf2N]-> [TfO]-> [PF6]-> [BF4]-> [DCA]-> [NO3]-,而阳离子的改变如改变咪唑环上的取代基或在 2位上引入烷基对吸附能力的影响都很小。

4.5 分离纯化方面的应用

由于离子液体是离子态的物质、挥发性很低、不易燃、对热稳定,这就保证了它对环境没有以往挥发性有机溶剂所无法避免的污染。正因为如此,它被称为是一种绿色溶剂,可以被用来替代原有的有机溶剂作为反应和分离介质来开发清洁工艺。由于环境的压力在逐渐加大,对室温离子液体的研究开发也逐渐得到更多的重视。

5 结语

离子液体优异与独特的特性使其应用日益渗透到各个领域,具有广阔的前途,蕴涵着巨大的开发前景。但实现工业化的过程仍屈指可数。一个潜在的问题是很多从事反应和反应工程研究的科学家对离子液体还不熟悉,在这方面,离子液体研究者与反应研究方面的专家相结合是必不可少的。其次,深入揭示离子液体特异性质的物理化学本质,也是今后离子液体研究中需要解决的问题。

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The Proper ties&Application s of Ionic Liquids

KANG Yong
(The Research Center of Shanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co.,LTD.,Yulin 718100,Shanxi,China)

Ionic liquids have been extensively used as green solvents in organic synthesis,catalytic reaction, extraction and electrochemistry due to their unusual properties of negligible vapor pressure,high thermal stability, large electrochemical window,high conductivity and tunable acidity solubility.Meanwhile,ionic liquids attracted significant attention in the synthesis of special nano-materials because of their low coordination,low interface energies,low interface tensions and high ordered structure.

ionic liquids;properties;application

TQ 425

2010-09-25