钪钇石型β-Mn2V2O7的水热合成、结构表征与反铁磁性

周传仓刘发民丁芃钟文武蔡鲁刚曾乐贵

钪钇石型β-Mn2V2O7的水热合成、结构表征与反铁磁性

周传仓 刘发民丁芃 钟文武 蔡鲁刚 曾乐贵

(北京航空航天大学物理科学与核能工程学院，教育部微纳测控与物理重点实验室，北京100191)
(2010年8月4日收到;2010年10月26日收到修改稿)

用水热法新工艺在温度为200—220℃，pH值为6—9条件下合成出Mn2V2O7粉晶．利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和电子衍射(SAED)分析了其物相、形貌及微结构，结果表明:合成产物均为单斜晶系的钪钇石型β-Mn2V2O7;当合成温度为200℃时，pH值为6—7时合成产物的形貌为棒状结构，pH为8—9时的形貌为棒状与花瓣状共存．HRTEM与SAED分析表明了产物的各向异性生长与结晶完整性．利用超导量子干涉仪(SQUID)研究了在1 T磁场中，2—300 K温度范围内棒状Mn2V2O7粉晶的变温磁化率，结果发现:Mn2V2O7材料在24 K左右具有反铁磁—顺磁相变，100 K以上的温度下磁化率倒数能很好的符合Curie-Weiss定律，并由此算出顺磁外斯温度θ=－24.6 K，居里常数C=9.846 emu·K/mol，表明在钪钇石型β-Mn2V2O7材料中存在反铁磁性的相互作用，这种反铁磁性是由Mn2+－O2－-Mn2+的超交换作用引起的．

水热法，β-Mn2V2O7，结构与形貌，反铁磁性

PACS:75．50．Ee，81．07．Bc

1.引言

Mn2V2O7作为一种具有层状结构的磁性材料，在物理、化学及材料领域受到越来越多的关注［1—3］．Mn2V2O7具有一种扭曲的蜂巢结构，它包括高温相β型与低温相α型结构，其中β-Mn2V2O7是单斜晶系，是室温下存在的相，空间群是C2/m，晶胞参数为a=0.67129(6)nm，b= 0.87245(5)nm，c=0.49693(4)nm，β=103.591 (8)°［4—6］;从β-Mn2V2O7结构(图1)中可以看到四面体VO4层与八面体MnO6层交替排列，这些平行的层平行于面(001)．Brown等人［7］系统的研究了所有可能的X2O7离子的双四面体排列，认为某种阳离子的堆积提供了电荷平衡才产生了这种结构．He等［3］和Liao［8］等研究了β-Mn2V2O7单晶的磁学性质，证实了它的反铁磁性基态并且发现了它的α—β相变温度在250 K，明显低于多晶的相变温度296 K，这是由于退火和冷却温度不同所导致的不同结构弛豫．对于α相来说，居里常数C= 9.829(8)emu K/mol，外斯常数为θ=－42.66 (7);对于β相来说，居里常数C=9.895(9)emu K/mol，外斯常数为θ=－26.66(7)K，在α相中有效磁矩为6.27(1)μB，在β相中有效磁矩为6.29 (1)μB，都远远大于S=5/2时的5.91μB．这些都表明了Mn2+有高自旋态，系统所显示的磁晶各向异性是因为轨道磁矩的混合．

目前Mn2V2O7多晶的制备方法主要是固相法［8，9］，但该方法合成的时间长、效率低、有产物的挥发现象，而且合成产物的颗粒不规则、不均匀．水热法合成Mn2V2O7的粉体晶粒比较规则、粒径小且分布均匀，粉体结晶程度高．形貌与晶粒尺寸对钒酸盐的物理性能有很大的影响，而且特殊的形貌对于研究钒酸盐新奇的物理性质提供了必要的基础［10—12］．Liu等人［13］用水热法合成了Mn2V2O7的微球与微管，但是水热合成棒状与花瓣状形貌的Mn2V2O7还没有报道，而且关于水热法合成Mn2V2O7的工艺研究不够深入，对于微观结构与磁学性能还需要进一步的研究．本文用不同于文献［13］中的原料与工艺路线合成了具有棒状、花瓣状形貌的β-Mn2V2O7粉晶，探讨了p H值、温度等工艺条件对结构与形貌的影响，研究了棒状β-Mn2V2O7的微观结构，分析了β-Mn2V2O7的反铁磁特性．

2.实验部分

水热合成Mn2V2O7是在含50ml聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢反应釜内进行的．本文采用分析纯的Mn(AC)2和NH4VO3为原料，这与文献［13］所用的原料不同．首先，分别将Mn(AC)2和NH4VO3倒入25 mL蒸馏水的烧杯中，其中在NH4VO3中加适量的碱;再将含钒溶液的烧杯放入80℃水浴中，经剧烈搅拌使之溶解，并将Mn(AC)2的水溶液缓缓加入含钒的溶液中并搅拌直至形成均匀的混合溶液．然后用氨水、盐酸调节混合溶液pH值分别为6，7，8及9．最后将混合溶液分别放入50 mL反应釜内胆中，使反应釜内溶液达到其容量的90%．将内胆分别密封于不锈钢反应釜中，把反应釜放入温度设置分别为160，180，200及220℃的数字式烘箱内恒温静置反应，晶化72 h后，自然冷却到室温．将反应釜取出，倒出反应液，经过滤后得到黄褐色产物．依次用蒸馏水、无水乙醇对黄褐色产物洗涤多次，再将洗涤产物放入100℃真空干燥箱中干燥8 h后待测．

利用帕纳科(PANAlytical)公司的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，其中2θ角范围为20°—70°，步长为0.02°，电压40 kV，电流40 mA．利用FEI公司的XL-30扫描电镜观察样品的形貌，并用Link ISIS能谱分析仪(EDS)对样品进行元素成分分析．利用荷兰飞利浦公司生产的CM200ST/FEG型透射电子显微镜(TEM)进行样品的高分辨图像(HRTEM)分析与电子衍射(SAED)分析．变温磁化率测量用美国Quantum Design公司生产的MPMS XL-7型超导量子干涉磁强计(SQUID)，测量是在2—300 K温度下，1 T磁场中进行的．

3.结果与讨论

3.1.温度对Mn2V2O7结构与形貌的影响

图2给出pH值为6，温度分别为160，180，200及220℃条件下水热合成的Mn2V2O7的XRD图．结果表明在200℃与220℃温度下合成产物的物相为同一种物相，只是衍射强度有差别，经查阅JCPDS标准卡片，二者均为纯相，能很好的符合单斜晶系的钪钇石型结构β-Mn2V2O7(JCPDS．NO．73-1806)．在200℃以下的温度下合成的产物物相中含有少量的杂相，主要物相还是单斜结构的Mn2V2O7;可以看出随着温度的升高杂相逐渐减少，200℃以上没有杂相．结果表明纯相β-Mn2V2O7水热合成的温度范围为200—220℃．

图3 反映出不同温度下水热合成β-Mn2V2O7的形貌．从图3可以看出:在160—180℃温度下合成的产物中同时包含有棒状颗粒与不规则形状的颗粒;200—220℃温度下合成产物的颗粒形貌都为棒状结构，220℃时合成的产物颗粒度最大，但是不均匀;200℃时合成的产物颗粒均匀．结果表明了β-Mn2V2O7的最佳合成温度为200℃．

3.2.pH值对Mn2V2O7结构与形貌的影响

图4给出p H值分别为6，7，8及9，温度为200℃条件下水热合成的Mn2V2O7的XRD图．从图4可以看到各个谱图的衍射强度与相对强度有所差别，峰的位置没有明显变化．经过查阅JCPDS卡片，发现合成产物是单斜晶系的Mn2V2O7(JCPDS．NO．73-1806)．从SEM图(图5)上可以看到p H为6与7时，合成产物的形貌为棒状．当p H增大值为8与9时，颗粒大小逐渐变得不均匀，还有一些花状的小颗粒簇，这些晶粒簇基本上也是小棒晶粒组成，这就是晶粒的聚集生长［14］．这是因为p H值对金属离子Mn2+的水解率影响很大，而且钒酸根离子在不同的pH值环境中有不同的聚合度，这些直接影响了反应的进程与最终产物的形貌．

究竟Mn2V2O7是在哪种生长机制下进行晶体生长，主要取决于水热溶液的酸碱度、沉淀物结构及在水热溶液中的溶解度．首先研究溶液中离子的存在方式，钒酸根离子在弱碱性环境中以多聚酸根离子的形式存在，而Mn2+离子容易与OH－结合，形成溶解度较低的物质，在与多聚钒酸根相遇后，形成了溶解度更小的钒酸锰，作者推测当pH值偏近中性、弱酸性等环境时Mn(OH)x的溶解度较大，则反应物先溶解在溶液中一部分，然后再形成钒酸锰沉淀进行结晶，遵循这溶解-结晶机制;随着pH的增加，Mn(OH)x沉淀物的溶解度越来越小，而且得到的沉淀物更加疏松，孔隙体积越大，因此Mn (OH)x与多聚钒酸根的反应过程变得更慢，则开始存在原位结晶机理，最终随着pH增加，变成了以原位结晶机理为主导地位［14，15］．

3.3.微观结构分析

图6为在温度为200℃，p H值为6的条件下水热法合成β-Mn2V2O7的TEM，HRTEM，SAED和EDS图．TEM图(图6(a))进一步的证实了β-Mn2V2O7的棒状结构，棒状物的宽度大概为300—400 nm．HRTEM(图6(b))显示了晶体具有清晰的高分辨晶格条纹，说明了晶体的结晶度较好，通过计算可以得到条纹间距为0.324 nm，经过查阅JCPDS卡片，对应着晶面(021)的晶面间距．SAED图(图6(c))显示了具有单晶特征的衍射斑点，经过公式Rd=λL(R为衍射斑点与中心的距离，d为晶面间距，λ是电子波长，L为镜头长度)计算分别对应着晶面(020)，(150)，(330)，查阅电子衍射图谱符合单斜结构的Mn2V2O7，与XRD结果一致．电子衍射的结果说明了该棒状晶粒为单晶．EDS谱图(图6(d))也说明了棒状物由Mn，V组成，假设价态分别为+2，+5，得出Mn/V的元素比例为1∶1．

3.4.Mn2V2O7的磁性分析

图7显示出在温度为200℃，pH值为6的条件下水热法合成β-Mn2V2O7在1 T磁场中的磁化率与磁化率倒数曲线(χ-T和1/χ-T)，从图7中可以看到摩尔磁化率在24 K左右有一个最大值0.142 emu/(mol·T)，表明该材料在24 K存在一个反铁磁—顺磁相变．但是在9.5 K左右还有一个拐点，这个与以前He［3］的报道一致，这可能是因为在降温过程中长程反铁磁序的出现所引起的．在100 K以上，磁化率倒数能很好的符合Curie-Weiss定律χm=C/ (T－θ)．经过推理拟合的直线为1/χm=0.10156(T +24.6)(见图7虚线所示)．从磁化率倒数的曲线中可以看到，从70 K开始1/χ-T曲线就偏离了线形关系，到20 K时呈现明显的弧形变化．经过计算顺磁Weiss温度θ=－24.6 K，居里常数C=9.846 K· emu mol-f．u．－1，表明β-Mn2V2O7材料中存在反铁磁性的相互作用，这是由于Mn2+－O2－－Mn2+超交换作用引起的．

另外，根据

式中C是居里常数，kB是波尔兹曼常数，μB是波尔磁子，N是磁性离子的数目．

可以计算得出单斜结构Mn2V2O7的有效磁矩为6.23μB，这比Mn2+离子的自旋磁矩5.92μB的值略高，经过推理得出朗道因子为2．这是由于Mn2+的轨道磁矩的混合杂化产生了高自旋态．

4.结论

本文采用水热法新工艺成功合成了单斜结构的钪钇石型β-Mn2V2O7．当合成温度为200℃时，pH值为6—7时合成产物的形貌为棒状结构，pH为8—9时的形貌同时呈现棒状与花瓣状结构．当pH值偏近中性、弱酸性等环境时，Mn2V2O7的生长机理遵循溶解-结晶机理，随着pH增加，则变成了以原位结晶为主导的生长机理．SAED，HRTEM分析也表明了棒状的Mn2V2O7粉晶具有结晶完整性和各向异性生长特性．通过χ-T与1/χ-T曲线分析，证实了Mn2V2O7在24 K左右存在一个反铁磁性—顺磁相变，得到顺磁Weiss温度θ=－24.6 K，居里常数C=9.846 emu·K/mol，β-Mn2V2O7材料中的反铁磁性根源是Mn2+－O2－－Mn2+超交换作用．

［1］Touaiher M，Rissouli K，Benkhouja K 2004 Mater．Chem．Phys．85 41

［2］Zhou C C，Liu F M，Ding P 2009 Chin．Phys．B 18 5055

［3］He Z Z，Ueda Y 2008 J．Solid State Chem．181 235

［4］Liao J H，Leroux F，Payen C，Guyomard D，Piffard Y 1996 J．Solid State Chem．121 214

［5］Salah A A，Benkhouja K，Jaafari K，Romero P J，Climent E 2005 J．Alloys Compd．402 213

［6］Dorm E，Bengt O 1967 Acta Chem．Scand．21 590

［7］Brown I D，Calvo C 1970 J．Solid State Chem．1 173

［8］Liao J H，Leroux F，Payen C，Guyomard D，Piffard Y 1996 J．Solid State Chem．121 214

［9］He Z Z，Ueda Y 2008 J．Cryst．Growth．310 171

［10］Zhang A P，Zhang J Z 2009 Acta Phys．Sin．58 2336(in Chinese)［张爱平、张进治2009物理学报58 2336］

［11］Tang K F 1989 Acta Phys．Sin．38 1191(in Chinese)［唐坤发1989物理学报38 1191］

［12］Sun Z Q，Zhu S X1989 Acta Phys．Sin．38 175(in Chinese)［孙宗琦、朱仕学1989物理学报38 175］

［13］Liu Y，Zeng Y P 2009 Mater．Lett．63 28

［14］Shi E W，Chen Z Z，Yuan R L，Zheng Y Q 2004 Hydrothermal Crystallography．(Beijing:Science press)p150(in Chinese)［施尔畏、陈之战、元如林、郑燕青2004水热结晶学(北京:科学出版社)第150页］

［15］Zhong W Z，Hua S K 1999 Crystal growth morphology(Hefei: Chinese University of Science and Technology Press)p50—68 (in Chinese)［仲维卓、华素坤1999晶体生长形态学(合肥:中国科技大学出版社)第50页］

Hydrothermal synthesis，structure characterization and antiferromagnetic properties of thortveitite-typeβ-Mn2V2O7

Zhou Chuan-Cang Liu Fa-MinDing Peng Zhong Wen-Wu Cai Lu-Gang Zeng Le-Gui
(School of Physics and Nuclear energy Engineering，Key Laboratory of Micro-nano Measurement-Manipulation and Physics
(Ministry of Education)，Beijing University of Aeronautics and Astronautics，Beijing 100191，China)
(Received 4 August 2010;revised manuscript received 26 October 2010)

β-Mn2V2O7powder is successefully prepared at 200—220℃under pH=6—9 by a novel hydrothermal synthesis technology．The phase，the morphology and the microstructure of the prepared sample are investigated by XRD，SEM，EDS，TEM，HRTEM and SAED．The results show thatβ-Mn2V2O7powder has a thortveitite structure with monoclinic system．The powder synthesized at 200℃under pH=6—7 has a rod morphology，while that at 200℃under p H=8—9 has coexistent petal and rod morphologies．HRTEM and SAED measurements indicate thatβ-Mn2V2O7grows anisotropically and has crystalline integrality．Magnetic properties are measured by superconducting quantum interference device(SQUID)in a temperature range of 2—300 K under a magnetic field of 1 T．The magnetic measurement results indicate thatβ-Mn2V2O7undergoes a transition from antiferromagnetic to paramagnetic with a Néel temperature of 24 K．Above 100K，the inverse susceptibility is fitted well to the Curie-Weiss law and paramagnetic Weiss temperatureθ=－24.6 K，and the Curie constant C=9.846 K emu mol-f．u．－1can be caculated，which means that there exists an obvious antiferromagnetic interaction in thortveitite-typeβ－Mn2V2O7，the antiferromagnetic behavior is caused by the superchange of Mn2+－O2－－Mn2+．

hydrothermal method，β-Mn2V2O7，structure and morphology，antiferromagnetic properties

．E-mail:fmliu@buaa．edu．cn，zhouchuancang@163.com

PACS:75．50．Ee，81．07．Bc

Corresponding author．E-mail:fmliu@buaa．edu．cn，zhouchuangcang@163．com