半导体纳米材料显现潜在手印技术的研究新进展

王鸿飞，李孝君，刘 寰，常柏年

（1.中国人民公安大学，北京100038；2.公安部物证鉴定中心，北京100038）

引言

随着科学技术的快速发展，更多新的科技手段和研究成果应用到法庭科学领域，进一步为法庭科学的进步与发展提供了充分的科学依据。在法庭科学的人身认定领域中，人身的同一认定已经得到多样化的发展，但是手印仍是人身认定物证中最有力的证据之一。

从1903年人类学家阿方斯-伯特隆 “人体测量法”的问世到目前手印检验在人身同一认定领域物证之首地位的确立，从1877年法国医生Aubert利用硝酸银溶液显现手印到当前手印学科学家利用纳米技术显现手印的应用与研究，手印检验技术经过一百多年的发展，逐步形成了以手印发现提取、检验鉴定和数据库查询应用为主要内容的理论和技术体系。

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（1～100nm）或由它们作为基本单元构成的材料[1]。半导体纳米晶是尺寸为纳米量级（1nm= 10-9m）的超微颗粒，也称作半导体量子点，是由数目极少的原子或分子组成的原子或原子团簇，通常是由IIB-VI族或 III-V族原子与硅原子构成的化合物。由于半导体量子点的直径小于其玻尔半径，具有量子尺寸效应和介电限域效应，使得半导体纳米晶显示出独特的荧光特性。半导体纳米材料这种独特的性质受到了国内外法庭科学家的青睐，成为当前手印专家研究的热点，推动了世界各国刑侦技术发展。

纳米材料显现手印是指采用纳米技术方法处理留有手印检材，使潜在手印成为可见手印图像，并将它们记录下来进行鉴定的方法[2]。目前用于手印显现的纳米材料规格在1~100nm纳米粉末和基本单元按照一定的规律构建的纳米微粒。半导体纳米材料显现原理是将手印残留的氨基酸、油脂或汗垢与纳米材料结合，利用结合手印物质后的半导体纳米晶发出的荧光，得到清晰的手印图像。目前世界各国研究比较集中有镉（Cd）、铕（Eu）和硅（Si）等半导体纳米材料。

1 纳米材料光致发光法显现潜在手印

1.1 纳米光致发光法显现潜在手印的概况

光致荧光显现潜在手印，是利用潜在手印中的一些固有元素或经过一些化学试剂处理后生成的物质，在激发光源（如紫外线、激光）的照射下产生荧光或磷光。根据所运用的激发光源和手印荧光的谱线范围，选用一个截止波长位于激发光波长和荧光波长之间的长波通滤器来滤掉激发光，透过手印荧光，达到显现手印的效果[3]。光致荧光显现技术在当前案件侦破过程中发挥了重要作用，然而这些荧光物质主要是有机物，这些有机荧光物质本身存在的一些弱点使其应用受到了限制。

半导体纳米晶体的激发波长的范围较宽，发射波长的范围较窄，斯托克斯位移大，而且半导体纳米晶体比有机荧光染料稳定，荧光光谱几乎不受周围环境（如溶剂、pH值、温度等）的影响，通过晶体表面的包覆组分的控制，可稳定分散于大多数溶剂。半导体纳米晶体也可以特异性地用于标记生物材料如细胞、蛋白质和核酸，且具有更好的荧光特性。半导体纳米晶体的发光寿命比普通荧光标记染料的寿命高出1～2个数量级，可采取时间分辨技术来检测信号，这样可大幅度降低背景的强度，获得较高的信噪比[4]。手印残留物中的有机物，如氨基酸，蛋白质，油脂等与半导体纳米晶发生独特的结合作用，利用半导体纳米晶独特的物理化学性质，在小的背景干扰下得到清晰地手印图像。

1.2 半导体材料在手印显现中的应用发展

美国德克萨斯技术大学的Menzel课题组于1999年首先开展了硫化镉（CdS）纳米复合材料光致发光法显现潜手印研究，开创了纳米技术在手印显现中应用的新领域[5]。他们用包覆了二辛基硫化琥珀酸钠的硫化镉纳米颗粒[6]处理 “502”熏显后的遗留在易拉罐上的潜手印，显现出了手印的细节特征。但这种新材料要分散在正己烷或庚烷中，所以金属、塑料、玻璃等表面未经“502”熏显的手印不能用上述浸显方法显现，否则手印中的油溶性成分将被溶解，但是黑色绝缘胶带粘面上的手印却是个例外。随后他们通过树形分子的空间结构控制硫化镉粒子的生长[7]，使其粒径处于纳米级，配置成溶液都用于经过“502”处理的指印，得到较好的显现效果。此外，Menzel课题组还考察了二酰亚氨对上述显现过程的调节作用[8]，以及硒化镉（CdSe）、碲化镉（CdTe）纳米颗粒在潜在手印显现中的初步应用。Menzel课题组对硫化镉/树形化合物纳米复合材料进行了比较全面、深入的研究，但是这种方法显现时间过长，不适合现场使用。

水溶性光致荧光纳米粒子用于手印显现的研究也引起人们的兴趣。2008年美国德州理工大学Cheng在预实验中[9]，使用绿（582nm）和红（755nm）两种用巯基乙酸修饰的碲化镉半导体纳米晶显现遗留在铝箔和玻璃上的潜手印，纳米粒子表面的羧基可以与手印物质中残留的氨基酸和油脂等作用，从而使量子点选择性的沉积在手印纹线上得到了较好的显现效果，绿色的标记效果优于红色的标记效果，但是红色的能以汗孔为目标进行标记。

2004年，英国桑德兰大学的Frederick J Rowell课题组[10]，合成了一种被疏水性物质包覆的二氧化硅（SiO2）纳米粒子，用于油潜手印的显现。这种纳米粒子的直径大约在200~600nm之间，可很好地吸附在极其微量的油迹上，能与手印物质中DNA链的碱基对形成强力的疏水键，从而显现出潜手印，其效果胜于目前使用的荧光粉。2007年Frederick J Rowell课题组进一步合成了表面包覆各种有机荧光染料（碱性黄、碱性红、罗丹明6G、结晶紫、亚甲蓝等）或者彩色可磁化的二氧化硅纳米粒子[11]，较清晰的显现出非渗透性客体表面油潜手印。2009年Frederick J Rowell课题组用疏水纳米二氧化硅粉末显现潜在汗液手印[12]，胶带粘取后，再用基质辅助激光解析离子化飞行时间质谱 （SALDI-TOF-MS）检测胶带粉末手印纹线，有效检测到潜在汗液手印中存在的多种药物和毒品及其体内代谢物成分。同时他们将这种方法用于检测玻璃杯和金属表面吸烟者留下的手印，也获得了满意的检测结果。

近年来国内的手印学专家也对纳米显现技术在法庭科学领域的应用开展了一系列的研究，并取得了可喜的成就。

2006年由中国人民公安大学承担了 “复合纳米材料显现潜指纹关键技术研究”项目，此课题组在Menzel工作的基础上开展了硫化镉显现手印方面的研究。课题组首先设计合成了基于PAMAM树形分子材料的硫化镉量子点荧光材料[13]。金属表面的油潜手印，通过CdS/PAMAM G5.0纳米粒子溶液长时间浸显后，获得较好的理想显现效果，与“502”熏显技术形成互补，提高了显现清晰度；相对于罗丹明6G和BBD，纳米CdS/PAMAM G5.0在多种波段下都显示除了良好的显现效果。这种复合材料在显现胶带上油潜手印的应用中也得到比较理想的效果[14]。

利用傅里叶变换红外光谱对PAMAM G4.5与手印残留物中的氨基酸类物质反应进行监测，确认了反应原理[15]。手印残留物由无机成分（氯化钠、水等）和有机成分（油脂、氨基酸等）组成，其中一些有机组分含有胺基，可以与PAMAM G4.5树形分子外侧的酯基发生胺解反应，从而结合上硫化镉纳米晶。结合后的指印在365nm紫外光照射下发出可见荧光，与客体背景形成反差，得以显现。在同等条件下比现有常规手印显现液的荧光强度高65倍，荧光性能优势明显，该显现方法具有简便、快速、灵敏等特点。由于这种显现方法是以化学变化为基础，因此灵敏度较高；此外，当PAMAM末端修饰不同的基团时，可以有选择性地与手印残留物中的油脂或氨基酸作用，适合多种类型手印的显现，如油潜手印、汗潜手印、油汗混合手印等；对于犯罪现场常见的陈旧手印而言，硫化镉纳米晶的荧光性能对其产生很大的增强显现效果，有望成为数年来手印显现技术瓶颈的突破口。2008年将合成的水溶性荧光碲化镉量子点应用于手印显现中[16]。被巯基乙酸修饰的碲化镉量子点表面带有羧基，可以分别通过化学反应和静电作用与手印物质中残留的氨基酸和油脂汗垢等发生化学偶联或特异性物理吸附，使碲化镉量子点选择性地沉积在手印纹线上，在紫外灯照射下，由于碲化镉量子点的光致荧光使得手印清晰的显现出来。结果显示该水溶性的碲化镉量子点能够清晰显现光滑客体上的手印细节。

王春艳等[17-18]以谷胱甘肽（GSH）为修饰试剂合成了高量子产率的硫化镉量子点，并应用其对非渗透性客体玻璃上的潜在手印进行显现，显现出的手印清晰可辨，与背景的反差良好。

2008年刘丽等[19]采用溶胶-凝胶法合成了具有高荧光和光稳定性的铕掺杂二氧化硅胶体复合材料，他们选择不同的稀土材料作为稳定剂掺杂到二氧化硅中，之后用铕-邻菲咯啉配合物引入至二氧化硅基质中制成复合凝胶发光材料，对常见客体均有好的显现效果。随后他们利用此复合材料制备了可用于显现手印的磁性粉末（简称EMO），并检测了该粉末显现刑事现场常见的渗透性和非渗透性客体表面潜在手印的效果，考察了手印遗留时间、显出手印荧光稳定性因素对显示效果的影响。实验证明，该功能性材料可作为潜在汗液手印的良好显现粉末。

代雪晶等[20]用草酸盐共沉淀法制备纳米发光材料LaPO4：Eu3+，并利用PAMAM树形分子配置LaPO4∶Eu3+/ PAMAM G5.0水体系纳米复合材料来显现潜在手印，对合成的纳米荧光材料进行了XRD、SEM、荧光光谱分析表征。结果表明：LaPO4∶Eu3+的粒径约为70nm时LaPO4∶Eu3+/PAMAM G5.0水体系纳米复合材料在紫外线的照射下对光滑客体上的手印具有理想的显现效果。2010年辛娟等[21]以柠檬酸为络合剂，在水相中合成了悬浮稳定性较好的稀土YVO4：Eu溶胶。合成的YVO4：Eu荧光粒子为四方晶系，粒径约为10nm，分散性较好；在pH=9.0时合成的Y0.7VO4：Eu0.3溶胶具有最大的荧光强度，其最大发射峰在619nm；经乙二胺四乙酸二钠表面修饰后的Y0.7VO4：Eu0.3纳米荧光粒子能够清晰地显现出光滑客体上的指纹，颜色为红色。

2 问题与展望

纳米材料的吸收波长和发射波长能根据颗粒大小进行调节、发光时间较长且能与手印物质快速牢固结合等独特的优势，可以预见，二十一世纪，纳米材料与纳米技术与手印显现技术的关系会越来越密切，将会成为世界各国法庭科学家的关注的焦点。

对于半导体纳米材料，由于半导体纳米晶体复合指纹显现的要求，在不同波长光下能发出不同颜色的光，且光强度比一般的荧光染料要强很多倍，但目前大多数半导体纳米晶的生物毒性问题是人们一直所担心的，尽管这种担心还有待研究来证实或排除，因此无毒、发光强度高的、与手印物质结合强的半导体纳米晶将会成为重要的研究领域。

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