Ce对耐热铝导体材料铸态组织和性能的影响

李红英，孙远，宾杰，刘洋，曹俊

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

随着我国电力工业突飞猛进的发展，输电线路向高压化、大容量化、远距离化方向发展，迫切需要大容量、大跨度、低密度、导电性优良的架空导线[1−2]。尽管普通铝导线的密度低、导电性好，但是，其强度低，耐热性差，线路的输电容量受到一定的限制。研究表明，加入微量Zr可有效提高铝导线的强度和耐热性，而且不会明显降低合金的导电性[3−4]。采用耐热铝合金导线可以提高线路运行温度约50 ℃，线路输送容量增加 50%以上[5−6]。近年来，国内耐热铝导线的应用逐渐增加，如北京奥运会前的电网扩容改造工程就采用了国产耐热铝导线[7]。随着我国电网建设力度的加大，新建电力输送工程的电压等级朝高压或超高压方向发展，已有输变电工程也要进行扩容改造，开发新型耐热铝导线具有重大的意义[8−9]。

稀土在铝合金中起到净化、细化和合金化作用，从而提高铝合金的使用性能和工艺性能[10-12]。用稀土改善普通铝导线和Al-Mg-Si加强型输电线，都取得了良好的效果[13]。目前，对于稀土在导电铝中的微观作用机制研究较少，尚没有达成统一的观点[14−17]，稀土对耐热铝导体材料组织和性能的影响及机理尚未见到公开报道。为此，本文作者研究 Ce含量对耐热铝合金材料组织和性能的影响，以便为设计含稀土的高导耐热铝导体材料提供依据。

1 实验材料与方法

实验材料采用99.7%(质量分数，下同)的工业纯铝(含主要杂质Fe约0.16%，Si约0.04%)，Al-Ce中间合金(Ce含量为18.83%)和Al-Zr中间合金(Zr含量为11.34%)配制。表1所示为实验材料成分，熔炼过程有一定烧损，为叙述方便，本文实验材料中Zr和Ce含量均用其名义成分表示。用石墨坩埚在电阻炉中熔炼，熔炼温度为720～730 ℃，采用1号熔剂覆盖，用六氯乙烷精炼，浇注温度为680～700 ℃，浇注到预热的钢环模中。

表1 实验材料的化学成分(质量分数)Table1 The chemical composition of investigated alloy %

采用 QJ19型单双臂两用电桥测量试样电阻，标准电阻取1 mΩ，工作电流为300 mA。采用HW187.5型布洛维硬度计测定布氏硬度(HBS)，试验力为 625 N，持续时间30 s，取5个点的平均值。在离底面20 mm处锯开铸锭并磨平，采用混合酸(HCl，HNO3，HF)浸蚀表面，直到晶粒显露清晰为止，用Nikon S210相机对拍摄截面宏观组织。用WF-1型电解抛光仪进行电解抛光，抛光液的成分为无水乙醇、60%高氯酸、去离子水，其体积比为81:9:18，抛光电压为20 V，电流为2 A，时间为25～30 s。采用PLOYVAR-MET金相显微镜观察样品的铸态组织，采用带能谱分析(EDS)功能的FEI Quanta 2500扫描电镜进行组织观察和相分析。

2 实验结果与讨论

2.1 Ce对合金第二相的影响

图1所示为利用扫描电镜观察到的添加不同 Ce含量合金的铸态组织，图2所示为图1中不同点的能谱分析结果。由图1可以看出：铸态组织的主要组成相是α-Al固溶体、沿晶界分布的长条相、分布于树枝晶间隙的颗粒状相。其中：图1(a)所示为没有添加Ce的微观组织，在晶界可以看到针状或长条状的 FeAl3相，晶内存在极少量含有Si的第二相，相应的能谱分析结果如图2(a)和 2(b)所示。从图2(a)和 2(b)可以看出：铝中的杂质Si主要溶解于基体中，而Fe的固溶度极小，与铝在晶界处形成 FeAl3共晶相。由图1(b)和1(c)可知：加入稀土Ce以后，晶界处和枝晶臂间的针状 FeAl3逐渐消失，代之以沿晶界分布的断续长条相和枝晶臂间的球状或短柄状颗粒相。当 Ce加入量达到0.3%时(图1(b))，在晶界形成了高Ce、高Fe含量的化合物，晶界变厚，枝晶臂间的点状相增多，Ce的加入形成了复杂的AlFeCe或AlFeSiCe相[18−19]。当Ce加入量到达0.5%时(如图1(c)所示)，基体中的第二相进一步增多，枝晶界上密集排列着长条状相。图2(e)所示为枝晶界长条状相的能谱分析结果，表明点5对应的可能是 Al10Fe2Ce相；同时，枝晶臂间也出现了仅含Ce和Al的颗粒状相，点6对应的可能是CeAl4。加入过量Ce以后，Ce将与铝基体形成金属间化合物。

图1 不同Ce含量合金析出相的SEM像Fig.1 SEM images of precipitated phase of Al-0.15Zr alloy with different Ce contents

图2 不同Ce含量试样的能谱Fig.2 Energy spectrum of samples with different contents of Ce

Hume-Rothery等[20]认为有利于形成固溶体的原子半径差要低于15%，Ce 原子半径为0.182 4 nm，Al 原子半径为0.143 0 nm，两者的原子半径差很大(约28 %)，只能形成固溶度很小的固溶体。为了减弱原子半径差所产生的晶格畸变，使系统自由能保持较低状态，Ce原子易于向原子排列不规则的晶界上富集并存在于杂质相中。元素间的交互作用强度取决于原子的直径和电负性。与稀土尺寸和电负性相差大的元素，稀土与其产生强烈的交互作用，形成化合物降低其在铝基体中的固溶量。铝中的主要杂质 Fe和 Si与 Ce的交互作用比其他元素的要大，因此，适量 Ce能够促使铝基体中的杂质Fe和Si形成二元或三元化合物析出，从而起到了净化基体、改变杂质相形态和分布的作用。

2.2 Ce对合金组织的影响

图3所示为不同Ce含量所对应的宏观组织。典型的铸锭组织由紧靠模壁表面的细晶区、垂直模壁表面生长的柱状晶区和铸锭中部的等轴晶区组成。由图3可以看出，加入Ce以后，铸锭等轴晶区扩大，柱状晶变短变细；随着 Ce含量的增大，中心等轴晶逐渐增多，等轴晶区也不断扩大；当Ce的添加量大于0.3%以后，细化效果较好，主要为均匀细小的等轴晶。

图4所示为不同Ce含量对应的金相组织。从图4可以看到：加入 Ce后，晶粒粒径明显减小，视场内的晶粒数目随着Ce含量的增加逐渐增多，当Ce含量增加到0.3%以后，枝晶更加明显，晶界和枝晶臂间出现了大量的第二相粒子；除晶界上细条状相和三叉晶界处的骨骼状相之外, 在枝晶臂间分布有圆形或椭圆形的颗粒相。

采用截点法测定铸态组织参数，通过计数给定长度测量线段与晶界和枝晶界的交点数量来测定晶粒尺寸和枝晶间距。为了获得合理的晶粒粒径和枝晶间距平均值，任意选取5个视场进行测量并进行计算。图5所示为统计出的Ce加入量对铸态组织参数的影响规律。从图5可以看出：稀土的加入既可以细化铸态晶粒，也可以明显细化枝晶组织；当Ce含量超过0.3%以后，二次枝晶间距继续减小，但晶粒尺寸细化不明显。

图3 不同Ce含量合金对应的宏观组织Fig.3 Macrostructures of Al-0.15Zr alloy with different contents of Ce

图4 不同Ce含量合金的显微组织Fig.4 Microstructures of Al-0.15Zr alloy with different Ce contents

添加稀土的铝合金结晶时，溶质组元重新分布，在固液相界面处形成溶质的浓度梯度，产生成分过冷，稀土 Ce的细化作用可以通过其对凝固过程中过冷度的影响来解释。晶粒细化主要是要提高形核率(N)和控制晶粒的长大速度(G)。形核率和长大速率与过冷度有关，增大结晶时的过冷度，形核率和长大速率都随之增加，两者的增大速率不同，形核率的增长率大于晶粒长大速率的增长率，因此，在一般金属结晶的过冷度范围内，过冷度越大，N/G就越大，晶粒也越细小。形成成分过冷的临界条件可用式(1)来表示[21]：

式中：GL为界面前沿液相中的实际温度梯度；R为凝固速率；mL为相图上液相线的斜率；c0为原始浓度；DL为溶质在液相的扩散系数；k0为分配系数。

图5 Ce含量对合金铸态组织参数的影响Fig.5 Effects of Ce content on dendrite arm spacing and grain size of as-cast alloy

由式(1)可知：溶质在液相中的扩散系数DL越小，k0越小(k0＜1)，组分过冷倾向越大。合金凝固时，由于稀土Ce的分配系数远小于1，且在铝中的固溶度很小，大部分富集在界面前沿的液相边界层中，与杂质元素产生强烈交互作用，减小了Fe和Si等原子进入固溶体的概率。稀土元素的加入影响固−液界面前沿的溶质再分配，使得稀土和其他元素在界面前沿液相中的浓度梯度增加，产生一个成分过冷区，当成分过冷度大于形成新晶核所需的过冷度时，就会大大提高形核率。稀土的化学性质比较活泼, 能与其他合金元素或杂质元素形成多种化合物, 其中有的化合物也可作为异质晶核，大量新晶核限制柱状晶的成长，从而获得均匀细小的等轴晶。同时，稀土 Ce是表面活性元素，稀土在固−液界面前沿的富集起到阻碍α-A1晶粒长大的作用，进一步促进了晶粒的细化[22]。

2.3 Ce对合金性能的影响

图6所示为合金电阻率和硬度随Ce含量的变化曲线。从图6可以看出：Ce对材料电阻率降低的作用较明显。过渡族金属元素对铝的导电性能产生不利影响，加入质量分数为0.15%的Zr会使工业纯铝的电阻率升高，升至约2.96×10−8Ω·m，添加微量Ce后电阻率显著降低，当Ce含量为0.3%时，合金的电阻率降低至2.88×10−8Ω·m；随着Ce含量的继续增加，电阻率开始提高。铝的导电性能与杂质及其存在形态有关，杂质元素在铝中以固溶态存在时，对导体电阻率的增大作用远大于析出态的增大作用。Fe和Si是影响铝电性能的主要杂质，未加Ce前, 杂质多呈游离状态分布，溶解于铝基体中。加入Ce以后，Ce与一些固溶于铝中的有害杂质形成了稳定的金属间化合物，降低了Fe和Si等杂质元素在基体中的固溶度, 从而可提高铝的导电性。同时，稀土还有净化的作用，可除去铝中的H，O和S等杂质，减少气孔数量，净化铝基体和晶界，有利于合金导电性的升高。

图6 Ce含量对合金电阻率和硬度的影响Fig.6 Effects of Ce content on electrical conductivity and hardness of Al-0.15Zr alloy

当稀土元素含量达到一定值时，继续增加 Ce的含量，过量的稀土元素与铝基体形成金属间化合物，这些化合物自身的电导率很小，比基体的电导率要小得多，其存在减小了铝的有效导电面积，使得合金的电阻率升高。此外，沿晶界的晶格畸变使得金属的电阻率升高，因此，金属中晶界数量对导电性能也有一定的影响[23]。随着稀土含量的增加，对 Al-0.15Zr合金的晶粒细化作用增强，晶界增多，电子散射概率增大，这也导致电阻率升高。因此，加入过量的Ce，合金的导电性能会有所下降。

硬度在初始阶段随着 Ce含量的增加而升高，但上升幅度不很明显。当Ce加入量达到0.4%时硬度显著上升，出现峰值，约23.6；Ce含量继续增加到0.5%时，硬度稍微有所下降。

稀土在铝合金中主要是固溶在基体α-Al中、偏聚在各种界面、固溶在化合物中，或以化合物等形式存在[10]。当稀土含量较低时，稀土主要以前2种形式分布。Ce固溶在基体中会产生较大的畸变场，但是，由于 Ce在铝中的固溶度很小，起到的固溶强化作用有限，偏聚在相界、晶界和枝晶界处的稀土则增加了变形阻力，稀土沿枝晶和晶界分布，形成了连续和不连续的网膜，提高了铝合金晶界强度，使晶间裂纹不易扩展，进而提高了合金的强度。

当稀土加入量足以形成金属间化合物时，与合金中的元素形成许多新相，大部分含稀土的第二相都出现了粒子化、球化和细化的特征，这些呈弥散分布的高熔点化合物具有很高的热稳定性。同时，稀土与杂质形成化合物析出，改变了杂质原来的固溶存在方式，消除了分布在晶界处微量杂质的有害作用，同时又强化了晶界，提高了材料的强度。

3 结论

(1)适量的Ce和固溶于基体的Fe和Si等形成金属间化合物，降低了基体中杂质元素的固溶量，改变了杂质相的形态和分布。

(2)Ce在枝晶网络和晶界分布，加大了合金凝固时的成分过冷程度，从而细化晶粒，也细化了枝晶组织，这种细化作用对改善导体材料的力学性能是有利的。

(3)适量的Ce可以提高耐热铝导体材料的导电性和强度。当Ce含量为0.3%时，电阻率降低至最小，约为2.88×10−8Ω·m；当Ce含量为0.4%时，强度到达最高值，约为 23.6HBS。加入过多的 Ce反而会使合金性能下降。

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