分步浸渍法制备CoMoAg/γ-Al2O3催化剂及其脱硫性能的研究

白慧慧，武玉飞，高晓明，张瑞山

(1.延安大学化学与化工学院 陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000；2.延长石油集团榆林炼油厂，陕西 榆林 718500)

随着人们环保意识的加强，降低燃料油的硫含量已经成为当今炼油工艺中无法回避的问题之一[1]。我国FCC汽油的产量大，其硫含量高于欧洲国家[2]，因此燃料油脱硫尤为重要。催化加氢是石油加工的重要过程，其主要目的就是通过加氢脱去石油中的S、N、O等杂质并改善油品质量、减少环境污染。常用的加氢催化剂一般是以Mo或W为主成分，以Co或Ni为助剂[3]。相同化学组成的催化剂活性可能相差很大，这是因为制备条件的改变导致催化剂微观物性(如活性物质结晶度、催化剂孔径、孔体积及催化剂活性组分在载体表面的分散性等[4])发生变化。载体是加氢催化剂的重要组成部分，γ-Al2O3具有强的吸附能力和催化活性，常用作吸附剂、催化剂载体等[5]。目前未见有关制备方法对CoMoAg催化剂活性影响的报道。

作者以γ-Al2O3作为催化剂载体，以Mo为主催化剂，以Ag、Co为助剂，采用分步浸渍法制备了负载型催化剂CoMoAg/γ-Al2O3，并考察了其对模拟汽油的加氢脱硫效果。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

模拟汽油：汽油中添加一定量噻吩。

Al(NO3)3·9H2O，聚乙二醇2000(PEG2000)，钼酸铵，硫酸银，硝酸钴。

XRD-7000型全自动X-射线粉末衍射仪，日本Shimadze公司；WK-ZD型微库仑分析仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1γ-Al2O3的制备

称取适量Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，配制成浓度为0.2 mol·mL-1的溶液，在30～50℃水浴条件下用氨水调节pH=8～9[6]，采用质量分数为2%～5%的PEG2000水溶液作分散剂(抑制反应过程中的颗粒团聚[7])。将所得淡蓝色混浊溶液搅拌1 h，抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤，滤渣在80℃恒温真空干燥2 h，于800℃下煅烧5 h，制得γ-Al2O3。

1.2.2 催化剂的负载

将γ-Al2O3加入到质量分数为4%的钼酸铵溶液中，再加入硫酸银固体，在25℃水浴中静置12 h、真空干燥箱中烘干2 h、马弗炉中煅烧8 h；再将煅烧好的固体加入到质量分数为4%的硝酸钴溶液中，在25℃水浴中静置12 h、真空干燥箱中烘干2 h、马弗炉中煅烧8 h，即制得CoMoAg/γ-Al2O3催化剂[8]。

1.3 催化剂的表征

测试条件：Cu靶，Ni辐射源，电压40 kV，电流50 mA，扫描速度4°·min-1。

1.4 催化剂性能的评价

在固定床间歇微反应装置上进行催化剂的评价实验，催化剂装填量为0.4175 g。

加300 mL模拟汽油于加热釜中，将催化剂用小布裹起来，用细铁丝拧住，挂在加热釜内的冷凝管上，确保催化剂和模拟汽油可以完全接触。升温进行反应，待温度上升到100℃时，打开冷凝水，同时通入H2。在所需温度下反应2 h后，降温，用微库仑分析仪检测模拟汽油的含硫量，计算脱硫率(η)。

式中：n0为模拟汽油的含硫量；n1为加入催化剂后的模拟汽油含硫量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

图1为γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo(质量比，下同)为1∶1∶2∶1的CoMoAg/γ-A12O3催化剂的XRD图谱。

图1 催化剂的XRD图谱

由图1可知，谱图中2θ=23.8°时峰形最大，各衍射峰尖锐而清晰，但峰杂乱而弥散，这可能是由于晶粒尺寸变小，活性组分在载体表面分散均匀所致[9]。

2.2 金属负载比例对脱硫率的影响

Co的加入可以改善Mo在载体上的分散程度[10]，三种金属和γ-Al2O3的负载比例将直接影响脱硫效果。在催化剂用量为0.4175 g、温度为164.5℃、压力为1.0 MPa的条件下，各组分负载比例对脱硫率的影响见表1。

表1 金属负载比例对脱硫率的影响

由表1可以看出，γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo为1∶1∶1∶1和1∶2∶1∶1时，脱硫率低于40%；γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo为1∶1∶2∶1和1∶1∶1∶2时，脱硫率高于70%。这可能是因为，随着活性组分Ag量的增加，主催化剂Mo在载体γ-Al2O3骨架上趋于均匀，活性中心位增多，使得脱硫量增加；随着主催化剂Mo量的增加，单位载体γ-Al2O3表面积上的Mo增多，催化剂的活性增大，也使得脱硫量增加。比较而言，选择γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo为1∶1∶2∶1。

2.3 反应温度对脱硫率的影响

脱硫效果不仅与金属负载比例有关，而且与反应温度有关[11]。在催化剂用量为0.4175 g、压力为1.0 MPa、γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo为1∶1∶1∶2的条件下，反应温度对脱硫率的影响见表2。

表2 反应温度对脱硫率的影响

由表2可以看出，反应温度较低时，脱硫率低于31%；反应温度升高到164.5℃时，脱硫效果较好，脱硫率提高至70.7%；随着反应温度的进一步升高，脱硫率又趋于下降。这可能是因为，温度过高时，使催化剂的活性组分流失，从而影响脱硫效果；温度过低时，催化剂的活性组分不能发挥其性能，也影响催化剂的催化效果。因此，选择反应温度为164.5℃。

2.4 反应压力对脱硫率的影响

脱硫效果不仅与温度和金属负载比例有关，还与反应压力有关[11]。在催化剂用量为0.4175 g、γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo为1∶1∶1∶2、反应温度为164.5℃的条件下，反应压力对脱硫率的影响见表3。

表3 反应压力对脱硫率的影响

由表3可以看出，反应压力较低时，脱硫率低于65%；当反应压力升高到1.0 MPa时，脱硫效果较好，脱硫率提高至70.7%。这是因为，在反应压力较低的情况下，不能为反应系统提供足够的氢气，而H2作为反应物，氢气量少造成模拟汽油中的含硫组分不能完全反应，从而导致脱硫率较低[12]。加氢反应是在气-液-固三相的界面上进行，高压力利于氢气通过内扩散进入催化剂内表面与噻吩充分接触反应[12，13]，同时升高反应压力可以增加反应系统中氢气在油相中的溶解量，提高油相中氢的含量。因此较高的压力有利于加氢脱硫反应。然而反应压力的升高对反应器耐压性能的要求也会提高。因此，选择反应压力为1.0 MPa。

3 结论

采用浸渍法制备了负载型催化剂CoMoAg/γ-Al2O2，金属负载比例、反应温度、反应压力是影响其脱硫效果的主要因素。γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo(质量比)为1∶1∶2∶1、反应温度为164.5℃、反应压力为1.0 MPa的条件下，催化剂的脱硫效果较好。

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