3种非贵金属烤瓷合金的耐蚀性研究

吴芝凯 许胜 黎为 腾劲 李宁

（1.四川大学 制造科学与工程学院，成都 610059；2.广西医科大学附属口腔医院 齿科技术中心，南宁 530021）

烤瓷熔附金属修复体（porcelain fused to metal restoration）兼具金属材料的强度和韧性以及陶瓷材料的美观与仿真，广泛应用于口腔冠桥修复领域。非贵金属烤瓷合金价格低廉，机械性能优异，在我国应用最为广泛[1]。其中，镍铬和钴铬烤瓷合金应用最多。镍铬基烤瓷合金中通常加入少量Be元素以改善铸造和金瓷结合性能。但铍及其化合物的粉尘、烟雾能引起人体很多器官的急性或慢性中毒[2]。我国最新的医药行业标准YY 0621-2008《牙科金属—烤瓷修复体系》规定合金中的Be含量不应超过0.02%。钴铬烤瓷合金主要针对镍和铍的毒性而研制，生物相容性更好，在口腔中不会出现金瓷修复体颈缘变色的现象。

非贵金属烤瓷合金的表面易于发生电化学腐蚀而溶出金属离子，金属离子在附近软组织中沉积引发人体过敏、发炎、牙龈变色等[3]。因此研究非贵牙科合金在口腔中的耐蚀性能具有非常重要的意义。本文采用动电位极化法，结合扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和能谱扫描（energy spectrum scanning，EDS），分析非贵金属烤瓷合金电化学腐蚀行为和显微组织变化，以指导临床应用。

1 材料和方法

1.1 实验材料

不含镍和铍的CW-CC型钴铬烤瓷生物合金（成都科宁达材料有限公司），主要成分为：Co 62%～66%，Cr 20%～24%，Mo 5%～7%，W 4%～6%。不含铍的CW-PA型镍铬烤瓷合金（成都科宁达材料有限公司），主要成分为：Ni 63%～67%，Cr 20%～24%，Mo 7%～9%。含铍的VBV型镍铬铍烤瓷合金（Vera-Bond公司，美国），主要成分为：Ni 70%，Cr 15%，Mo 10%，Be 2%。

1.2 实验设备

TwinMat双炉台烤瓷炉（松风公司，日本）；电子式万能测试机（WD-10A型，广州试验仪器厂）；超声波清洗机（台州超声波仪器厂）；喷砂机、微型打磨机（广州市莱瑞医疗器械公司）；电化学工作站（PAR 273A型，阿美特克集团公司，美国）；扫描电子显微镜（S3400N型，Hitachi公司，日立）。

1.3 实验方法

实验按照中华人民共和国医药行业标准《牙科金属材料——腐蚀测试方法》（ISO 10271-2001，MOD）征求意见稿的要求进行。

1.3.1 测试试件制备 采用失蜡法铸造钴铬（Co-Cr）、镍铬（Ni-Cr）、镍铬铍（Ni-Cr-Be）3种合金，得到10mm×10mm×1mm的方形板状试件各5个。每种合金取4个样，采用试件侧面（10mm×1mm）作为测试面，用砂纸磨平，然后用1μm粒径的金刚石抛光膏抛光。在测试面的反面焊接Ni导线，将试件包埋在环氧树脂中。试件在乙醇中超声清洗2min，蒸馏水洗净。

1.3.2 电解质的制备 用950mL水溶解9.0 g氯化钠，然后用1%的乳酸（C3H6O3）或者4%的氢氧化钠调节pH值到7.4±0.1。加水稀释溶液至1 000mL。

1.3.3 测试方法 采用动电位极化法，通过PAR 273A型电化学工作站及自带测量软件测定合金的电极化曲线，Oringin软件进行数据处理。以饱和甘汞电池作参比电极，石墨电极为辅助电极，饱和KCl溶液为盐桥。先测量工作电极的开路电位，待开路电位稳定后，开始电位极化扫描并绘制极化曲线。初始电位为-150mV（相对于初始电位），最终电位为+1 000mV（相对于饱和甘汞电极）。扫描速度为1mV·s-1。根据电极化曲线，得出合金的自腐蚀电流密度（Icorr）、自腐蚀电位（Ecorr）和钝化区间。

1.3.4 显微组织观察 取3种合金的试件各1个，用不同粒度砂纸磨光，然后机械抛光直至试件表面呈镜面且无划痕。将合金置于腐蚀液（HCl∶HNO3=3∶1）中腐蚀，试件清洗后采用SEM观察合金的显微组织，EDS检测分析第二相成分。

2 结果

3种合金在NaCl溶液中的电极化曲线见图1。从图1中可见，Ni-Cr合金无明显钝化现象，一直处于强极化区，电流密度随电位增加逐步增大。Ni-Cr-Be合金在电位-0.1～0.2V时，电流密度变化很小，处于钝化区；当电位超过0.2V时，电流密度急剧增大，出现过钝化现象，0.2V为过钝化电位。Co-Cr合金在电位0.2～0.6V时，处于钝化状态，之后电流密度随电位增加逐步增大，合金在电位高达0.8V时，未出现过钝化现象。根据图1，得出合金的自腐蚀电流密度（Icorr）、自腐蚀电位（Ecorr）和钝化区间（表1）。3种合金中，Co-Cr合金的耐蚀性最好，Ni-Cr合金的耐蚀性次之，Ni-Cr-Be合金的耐蚀性最差。

表1 3种合金的电极化参数Tab 1 Electric polarization parameters of three alloys

采用SEM观察合金的显微组织，EDS分析第二相成分，3种合金的SEM照片如图2所示。从图2可见，Co-Cr合金的钝化膜完整、均匀、致密，基体中弥散分布有大量岛状的第二相，EDS分析表明：第二相的主要成分为67Co-29Cr-1Mo-2W；Ni-Cr合金局部的氧化膜致密性差，显微组织中包含奥氏体基体（图中黑色椭圆形区域）和层片状的共晶相2个部分，共晶区域成分为61Ni-23Cr-11Mo。Ni-Cr-Be合金的共晶组织呈鱼骨状，存在贫Cr、Mo的Ni-Be共晶相，成分为82Ni-10Cr-3Mo。Co-Cr与Ni-Cr合金中的第二相含Cr、Mo量均较高，而Ni-Cr-Be合金中共晶相的成分与基体相比，Ni元素增多，Cr、Mo含量减少。

3 讨论

电极化曲线反应合金的电化学腐蚀行为，通过合金Ecorr、Icorr、钝化区间以及过钝化电位等电化学参数的测定，可以很好地评价合金的耐蚀性。Icorr与腐蚀速度呈正比，可以反映合金腐蚀速度的快慢；Ecorr是腐蚀体系在不受外加电压的影响下测得的稳定电位，主要反映合金的表面状况，即合金的腐蚀倾向大小，Ecorr越负，合金的腐蚀倾向越大，Ecorr越正，腐蚀倾向越小；钝化区间是衡量合金耐蚀性能好坏的重要指标，合金的过钝化电位越正，钝化区越宽，则合金耐蚀性能越好[4-5]。由表1可知，按照Co-Cr、Ni-Cr、Ni-Cr-Be的顺序，合金的Ecorr依次降低，而Icorr依次升高。表明Co-Cr合金在NaCl溶液中的腐蚀趋向性最小，腐蚀速度慢；Ni-Cr-Be合金的腐蚀趋向性最大且腐蚀速度快；Ni-Cr合金的腐蚀趋向性介于两者之间。

合金的耐蚀性与其化学成分和表面钝化膜的均匀性有关。Cr是提高Co基和Ni基烤瓷合金耐蚀性最主要的合金元素，Mo的加入有助于提高合金抗点蚀和缝隙腐蚀的能力。钝化膜主要由Cr的氧化物和氢氧化物（Cr-O和Cr-OH）及少量Co、Mo、Ni的氧化物构成。当钝化膜中Cr2O3和MoO3的含量较高时，能有效阻碍金属离子向外迁移，起到耐蚀作用。一般而言，牙科烤瓷合金中Cr的质量百分比为11～25%。含Cr较高（＞20%）的合金，有利于形成均匀完整的氧化膜而表现出良好的耐蚀性。而对于含Cr较低的合金（＜20%），其耐蚀性能与Cr元素在合金表面的分布均匀性密切相关[6]。

Ni-Cr-Be合金在电位超过0.2V时，出现过钝化现象，表明此时合金的钝化膜被破坏，发生点蚀。Ni-Cr-Be合金含Cr量低（约为15%），Be的引入使得合金出现贫Cr、Mo的Ni-Be共晶相[7]。一方面，Cr和Mo元素的贫化使得Ni-Be共晶区域钝化膜薄弱，腐蚀过程中很快被腐蚀掉而暴露出底层金属基体，这与Ni-Cr合金极化曲线上钝化区间窄，过钝化电位低相符；另一方面，Ni-Be相含Cr量约为10%，合金中Cr含量只有大于13%时，合金的电极电势才能显著提高，满足n/8规律[8]。因此相对于基体，Ni-Be相的电极电势较低，腐蚀过程中作为阳极被腐蚀掉而在合金表面留下孔洞和凹坑。

Co-Cr合金的钝化区间宽，电位高达0.8V时，仍未出现过钝化现象，这表明Co-Cr合金表面钝化膜均匀且完整，腐蚀以均匀腐蚀的形式进行，成分上合金的基体与第二相含Cr量均高（＞20%），有利于合金表面形成均匀、完整的钝化膜。Ni-Cr合金没有明显的钝化区，电流密度随电位升高一直增加，处于极化状态。电位介于-0.15～0.1 V时，Ni-Cr合金的电流出现震荡，表明此时Ni-Cr合金处于点蚀的诱导期，电位超过0.2V后，Ni-Cr合金表面局部发生点蚀。这是因为Ni-Cr合金表面氧化膜中存在部分NiO，与Cr2O3相比，NiO膜的可渗透性较高，金属离子更易穿透，从而引发局部区域的点蚀。

综上，Co-Cr合金的钝化膜完整、均匀、致密,腐蚀形式为均匀腐蚀，耐蚀性能最好；Ni-Cr-Be合金中存在贫Cr、Mo的Ni-Be共晶相，点蚀严重，耐蚀性最差；Ni-Cr合金局部的氧化膜致密性差，腐蚀形式主要为均匀腐蚀，局部区域发生点蚀，耐蚀性较好。不含Be的Ni-Cr合金耐蚀性可满足临床上的要求，Co-Cr合金则从成分上改进了材料本身的缺陷，极大地改善了合金的生物安全性。因此，从医用的角度考虑，建议临床上使用不含Be的Ni-Cr烤瓷合金和Co-Cr烤瓷合金。Co基合金无Ni、Be离子析出，生物相容性优异，并且长期作为骨科植入材料，具有较高的强度和硬度，因此含Co的合金在口腔修复领域具有广阔的应用前景。

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