2-水杨酰亚肼基-l,3-二硫杂环戊烷为载体的镧离子选择性电极的研究

孙时利，赵 娟，邹志芬，柴雅琴

（西南大学化学化工学院，发光与实时分析教育部重点实验室，重庆400715）

0 引言

镧作为重要的稀土元素广泛应用于各种合金、光学玻璃、贮氢、功能陶瓷、激光、医药、发光等材料中。因此在药物、临床及环境分析中，快速、准确、有效地检测出各种样本中镧离子的含量对于生态环境的监测和保护以及人类的健康有着重要的意义。检测镧离子的方法有很多，例如分光光度法[1]，原子吸收光谱法(AAS)[2]，高效液相色谱法(HPLC)[3]，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[4]等，但这些方法由于其昂贵的仪器或复杂的样品预处理及操作流程使离子的测定受到了限制。离子选择性电极具有制作简单、成本低廉、操作简便等优点，可直接应用于复杂样品中离子含量的检测，因而成为实际分析工作中的有效工具之一。电极载体的设计合成作为配位化学中十分活跃的研究领域，也逐渐成为研究离子选择性电极的关键，冠醚、Schiff碱作为传统的PVC膜载体已被广泛的应用。目前采用离子选择性电极测定稀土离子报道较少[5～7]。该文实验室研制了一种新型杂环类化合物2-水杨酰亚肼基-l，3-二硫杂环戊烷，以此为载体构建的电极能在较宽范围内优先响应镧离子，具有响应时间短、稳定性好、易重现等优点，连续使用两个月，性能未见明显的下降。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

MP230-pH酸度计 （瑞士Mettler-Toledo公司），IM6e型电化学测试系统 （德国ZAHNER elektrik GmbH&Co.KG）。

邻硝基苯基辛基醚(o-NPOE)按文献[8]方法合成。其他所有使用试剂均为分析试剂级别，采用二次蒸馏水制备分析溶液。

1.2 载体的合成

参照文献[9]合成载体

1.2.1 水杨酰肼的合成

于500mL三口瓶中加入65mL 98%水杨酸甲酯，3lmL 80%水合肼溶液，适量乙醇，加热回流，除去溶剂得白色或淡粉红色粉末。用水重晶，活性炭脱色得白色针状晶体。m.p.147℃～148℃，与文献值一致。

1.2.2 2-水杨酰亚肼基-l，3-二硫杂环戊烷的合成

取水杨酰肼1.50 g于100mL三口瓶中，加无水乙醇、NaOH溶液，控温加入二硫化碳、二溴乙烷反应2～6.5 h。减压蒸馏至近干，得粗品，再精制得白色粉末状固体，结构见图1。m.p.218℃～220℃。

1.3 电极的制备

图1 2-水杨酰亚肼基-l,3-二硫杂环戊烷的结构式Fig.1 Structure of SHD

按照Thomas和Moody创立的常规方法[10]制备 PVC 敏感膜，搅拌 w(载体)=12.3%，w(增塑剂)=13.8%，w(PVC)=73.8% 的混合物成均匀粘稠液体，将其倾于一片面积为2.5 cm2玻璃板上，在干燥的室温下晾1 d以上，得到所需（厚度约为0.5 mm）的PVC膜，切取一片直径约10 mm的PVC膜用w(PVC)=5%的四氢呋喃溶液粘于内径8 mm，外径10 mm，长为10 cm的PVC管上，内充液为KNO3溶液，电极电位由下列电池测定：

Ag-AgCl|KNO3(0.1 mol/L)||PVC 膜 |测试液|KCl(饱和)，Hg，Hg2Cl2

2 结果与讨论

2.1 电极的电位响应性能

以o-NPOE为增塑剂，2-水杨酰亚肼基-1，3-二硫杂环戊烷为载体的离子选择性电极，在pH=3.0的硝酸盐缓冲体系中测试了不同阳离子的电位响应性能。如图2所示，相对于其他金属离子，电极优先响应La3+，并呈现较好的响应线性。增塑剂的性质和载体含量的不同能够影响离子选择性电极的电位响应性能，因此，实验研究了载体含量不同，并以不同物质作增塑剂的PVC膜电极的电位响应，结果如表1。由表可知，邻硝基苯基辛基醚为增塑剂，膜相中载体的质量分数为4.1%时，电极对La3+具有最佳电位响应性能，镧离子电极的最佳膜组成为：w(载体)∶w(PVC)∶w(o-NPOE)=4.1% ∶32.2% ∶63.7%。 该电极对 La3+在 1.0×10-1～3.2×10-5mol/L 的浓度范围内呈现近能斯特响应，检测下限为1.6×10-5mol/L，斜率为 19.5 ± 0.4 mV/decade，电极在使用一个月以后电位响应性能未见下降。

图2 电极对不同金属离子的响应Fig.2 Potential responses of different ions with lanthanum selective electrode

表1 膜组成不同的电极电位响应性能Tab.1 Response characteristics of electrodes employing various membrane ingredients

2.2 电极的pH范围

电极的电位响应性能与溶液pH密切相关。以硝酸为缓冲溶液配制了浓度分别为1.0×10-3mol/L和1.0×10-2mol/L不同pH值的一系列La3+溶液，测试了电极在不同pH值条件下La3+的电极电位 （图3）。从图3可以看出，电极电位在pH3～pH7之间基本保持恒定，此为该电极pH值应用范围。pH＞7.0时，随着溶液OH-的浓度增加，La3+与OH-生成氢氧化物，溶液中La3+数逐渐减少；pH＜3.0时，随H+浓度的增加，载体发生质子化作用，因而电极电位产生较大变化[11]。

2.3 电极的选择性

电极的选择性是离子选择性电极的重要参数，选择性用选择性系数来描述，对于该PVC膜电极，采用分别溶液法[12]测定了常见阳离子对La3+的选择性系数，其结果见表2。由表可得，以2-水杨酰亚肼基-l,3-二硫杂环戊烷载体的膜电极对La3+有较高的选择性，其它离子对该载体制备的镧电极干扰较小。?

表2 以2-水杨酰亚肼基-l,3-二硫杂环戊烷为载体的电极选择性系数Tab.2 Selectivity coefficient of the electrode based on carrier

2.4 膜交流阻抗行为研究

在20℃，频率范围为 105～10-2Hz，激励电压为25.0 mV条件下，测试了以2-水杨酰亚肼基-l,3-二硫杂环戊烷肼为载体PVC膜在La(NO3)3溶液中(pH=3.0)的交流阻抗行为。结果如图4，在高频区呈现规则的膜本体及表面阻抗半圆，低频区可观察到Warburg阻抗。当溶液中La(NO3)3浓度为1.0×10-3mol/L时，所对应的膜本体阻抗为1.12×105Ω，以上实验现象表明，载体携带 La3+通过膜相的传输过程受扩散控制。

图4 PVC膜在La(NO3)3溶液中的交流阻抗谱图Fig.4 Impedance plots of PVC membrane in the solutions of La(NO3)3

2.5 电极的稳定性和重现性

电极在1.0×10-3mol/L 的 La(NO3)3溶液(pH=3.0)中连续测试12 h，电极电位读数的标准偏差为1.17 mV(n=40)。电极在一个月内连续测定，其电位响应性能未见明显下降。电极交替在1.0×10-2mol/L 和 1.0×10-3mol/L 的 La(NO3)3溶液中测试2 h，电极电位读数的标准偏差为0.95 mV(n=12)。

2.6 电极的初步运用-电位滴定

在硝酸盐缓冲溶液中(pH=3.0)，以9.996 3×10-3mol/L EDTA标准溶液作为滴定剂，2-水杨酰亚肼基-l,3-二硫杂环戊烷为载体的PVC膜电极作为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极滴定 20.0mL 1.0×10-3mol/L La(NO3)3溶液。其滴定曲线如图5所示，由图可得该电极能够较准确地测定溶液中的镧离子的含量[13]。

3 总结

以2-水杨酰亚肼基-l,3-二硫杂环戊烷作为载体，制备出PVC聚合膜La3+选择性电极，该电极对La3+有良好的线性响应，且具有制备方法简单、成本低等优点。

图5 电位滴定曲线Fig.5 Potentiometric titration curve

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