ZnS掺Mn磷光量子点对金属离子传感机理的探讨

段玉娇，李文婷，申前进，晋卫军

（北京师范大学化学学院，北京100875）

0 引言

由于量子点优异的荧光性质，基于量子点的荧光分析法的应用已经十分广泛，而量子点的磷光性质及其在分析检测中的应用得到的关注仍然较少。相对于荧光分析法，室温磷光法(Roomtemperature phosphorescence,RTP)具有很多的优点：磷光相对于荧光是一种更为少见的现象，因此进行检测时的选择性得到进一步的增强[1]；磷光寿命比荧光长，因此在进行磷光检测时可以避免自体荧光和散射光的干扰，且对仪器的要求低，磷光寿命的测量比荧光寿命测量更简便[2]。现如今，RTP方法已广泛用于药物分析、环境中杀虫剂和多环芳烃的检测，以及手性识别等[3～7]，但利用量子点磷光对于重金属离子的RTP检测还报道较少。

具有磷光性质的量子点较少，常见于掺杂型的量子点。掺杂型量子点指的是在单纯的量子点内部引入过渡金属离子或稀土离子杂质形成的复合型量子点，通常引入的杂质离子是少量或微量的，一般不改变母体的晶体结构。掺杂进入母体量子点晶格的杂质离子会产生新的电子能级或对母体的电子能级产生微扰，形成新的电子－空穴复合中心，从而使掺杂型量子点具有全新的光学性质。大多数的掺杂型半导体都具有较强的磷光发射，是重要的磷光材料，在显示器件中有广泛的应用，而目前在水溶液中利用量子点的磷光性质进行分析、检测的报道还比较少[1,8～11]。南开大学严秀平组在这方面做了很多的探索工作：利用依诺沙星猝灭3-巯基丙酸修饰的ZnS:Mn量子点磷光的性质，建立了依诺沙星的RTP检测方法，并应用于尿样分析[1]；利用维生素C能增强三聚磷酸盐修饰的ZnS:Mn量子点磷光的性质检测维生素 C[8]；利用 OA-POSS（Octa(3-aminopropyl)octasilsequioxane Octahydrochloride）自组装3-巯基丙酸修饰的ZnS:Mn量子点检测DNA[9]；将葡萄糖氧化酶和3-巯基丙酸修饰的ZnS:Mn量子点偶联，用此偶联物检测葡萄糖[10]。

该文合成了两种分别以3-巯基丙酸修饰和L-半胱氨酸修饰的水溶性ZnS:Mn量子点，探索了几种人们比较关心的金属离子与这两种磷光量子点的相互作用机理。同时，试图澄清文献中对猝灭机理的一些误判。再者，就金属离子磷光传感器设计而言，传统的RTP检测方法需要将磷光体固定在固体基质上或者在含有除氧剂和诱导剂的流体中才能进行[12]，而基于ZnS掺杂Mn量子点的RTP法在水溶液中进行检测时不需加入任何除氧剂和诱导剂，方法简便快捷。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Varian Cary Eclipse荧光分光光度计，以磷光模式测量。Cinitrate10e型 （GBC Corporation of Australia）紫外-可见分光光度计，10×10 mm 比色皿。Avatar 360傅里叶红外光谱仪（美国尼科莱公司）。ESR300E型电子顺磁共振仪 （德国Bruker公司）。

3-巯基丙酸（3-MPA，99%）购自 Alfa-aesar。氯化镉（CdCl2·2.5H2O），氯化铜（CuCl2·2H2O），硝酸铅（Pb(NO3)2），氯化铁（FeCl3），氯化汞（HgCl2），氯化镁（MgCl2·H2O），氯化钴（CoCl2·6H2O），氯化锰（MnCl2·4H2O），硝酸锌（ZnNO3·6H2O），硫化钠（Na2S·9H2O），L-半胱氨酸（L-cysteine）均为分析纯，购自国药集团。盐酸、乙醇、氢氧化钠购自北京化工厂。实验用水为电阻率大于18 MΩ·cm的二次蒸馏水。

1.2 水溶性ZnS掺Mn量子点的合成

ZnS:Mn 量子点通过 Zn2+、Mn2+离子和 S2-离子的共沉淀反应制备，并利用3-MPA作为稳定剂。参考文献[13]，采用水相法合成掺杂3%Mn（相对于 Zn而言）的 ZnS掺 Mn量子点。将 0.15 g ZnNO3·6H2O 和 175 μL 3-MPA 加 入 50mL 二 次水中，用0.5 mol/L NaOH溶液将pH调至11，通氮气30 min。在10mL水中通入氮气5 min后，加入 20 mg MnCl2·4H2O，用注射器取 1.5mL 注入上述烧瓶中，溶液继续通氮气10 min。同时在5mL水中通入氮气5 min后，加入120 mg Na2S·9H2O，用注射器将Na2S溶液全部注入，接着继续通氮气20 min，得到了量子点的初始溶液，将烧瓶放在50℃水浴锅中暴露在空气中陈化2 h，不断搅拌。由此可得3-MPA修饰的ZnS掺Mn量子点。加入等量无水乙醇，沉淀出量子点。离心弃去未反应的离子和杂质，真空干燥，用二次水溶解，即得到具有磷光性质的量子点溶液。L-cysteine修饰的ZnS掺Mn量子点也采用相同的方法合成，L-cysteine 用量为 0.25 g。

1.3 水溶性ZnS掺Mn量子点对金属离子的响应

配制 Cu2+，Pb2+，Fe3+，Hg2+，Co2+，Cd2+，Mn2+等七种离子的溶液，摸索适宜浓度，向一定量ZnS掺Mn量子点溶液中逐量加入金属离子，测定量子点猝灭前后的磷光及磷光寿命，并对磷光相对强度I0/I和磷光寿命比值τ0/τ与离子浓度的关系进行拟合。

2 结果和讨论

2.1 红外光谱和电子自旋共振谱

图1所示为3-MPA和L-Cysteine修饰的ZnS掺Mn量子点的红外吸收谱，量子点的红外谱图相对于3-MPA有明显差异：3-巯基丙酸2 500 cm-1处的强S-H吸收峰明显减弱，证明3-MPA通过S-Cd键与量子点表面键合；3-MPA 3 000 cm-1处强的羟基吸收峰移动至3 400 cm-1，说明3-MPA中缔合的羟基在修饰到量子点表面后变成了游离羟基，造成了蓝移。3-MPA与量子点的结合很紧密，多次离心、洗涤依然能结合在量子点表面[14]。L-Cysteine修饰的ZnS掺Mn量子点的红外谱图相对于L-Cysteine也有明显差异，说明L-Cysteine也已修饰到量子点表面。

图1 (a)3-MPA和(b)L-cysteine修饰的ZnS掺Mn量子点的红外吸收谱Fig.1 FT-IR spectra of(a)3-MPA and(b)L-cysteine capped ZnS:Mn QDs

图2为3-MPA修饰的ZnS:Mn QD的电子顺磁共振谱图。Mn2+的最外层电子构型为3d5，有未成对电子，所以能产生电子顺磁共振。从图2中可见，谱图为6重峰，为典型的Mn2+的电子顺磁共振谱图。为了更明显地检测到Mn2+的顺磁信号，样品中Mn2+的比例增加到20%。

图2 3-MPA修饰的ZnS掺Mn量子点（20%Mn）的电子顺磁共振谱Fig.2 EPR spectrum of 3-MPA capped ZnS:Mn QDs

2.2 水溶性ZnS掺Mn磷光量子点对金属离子的猝灭响应

在发光量子点传感器设计中，3-MPA和LCysteine是两类常见修饰剂的代表。由两种修饰剂修饰的ZnS掺Mn量子点磷光激发和发射峰分别位于310 nm和590 nm处。ZnS量子点只有缺陷态的发光，而Mn掺杂的ZnS量子点才会发射磷光，其起源于 Mn2+的4T1－6A1跃迁[15]，激发光被ZnS体相吸收后，使其电子受到激发，空穴则被Mn2+离子俘获，电子和空穴在Mn离子上复合导致磷光产生，此发光不易受溶解氧影响，强度高，信号稳定。为了探索磷光量子点对金属离子的传感特性，该文试验了七种常见金属离子对3-MPA和L-Cysteine修饰的ZnS掺Mn2+量子点的响应特点，典型的如图3、图4所示。

配制1.0×10-2mol/L氯化钴溶液，向量子点中滴加氯化钴，随氯化钴浓度的增大，磷光强度逐渐减弱，钴离子浓度由低到高分别是0，0.625，0.937 5， 1.25，1.562 5，1.875， 2.5， 3.125， 3.75，4.375(10-4mol/L)。

配制2.0×10-4mol/L氯化汞溶液，向ZnS量子点中滴加氯化汞，随氯化汞浓度的增大，磷光强度逐渐减弱，汞离子浓度由低到高分别是0，0.625，1.25， 1.875,2.5， 3.125， 3.75， 4.375， 5，6.25， 7.5， 8.75， 10(10-6mol/L)。

3-MPA修饰的ZnS:Mn QDs对不同金属离子（Cu2+，Fe3+，Co2+，Cd2+浓度为 3.125 ×10-4mol/L，Pb2+，Hg2+浓度为 3.125×10-5mol/L）的猝灭响应次序为 Co2+＞ Pb2+＞ Mn2+＞ Hg2+＞ Cu2+＞ Fe3+＞ Cd2+。L-Cysteine修饰的ZnS:Mn QDs对不同金属离子（Cu2+，Pb2+，Fe3+，Co2+，Cd2+，Mn2+浓度为 3.125×10-5mol/L，Hg2+浓度为 3.125×10-6mol/L） 的猝灭响应次序为 Hg2+＞ Co2+＞ Pb2+＞ Cu2+＞ Cd2+＞Mn2+＞ Fe3+。与3-MPA修饰的ZnS:Mn量子点相比，L-Cysteine修饰的ZnS:Mn量子点灵敏度提高。值得注意的是，Cd2+能增强3-MPA修饰的ZnS:Mn量子点的磷光，却猝灭L-Cysteine修饰的ZnS:Mn量子点的磷光，而且两种量子点对七种离子的响应灵敏度次序有差异。

图3 （A）Co2+对3-MPA修饰的ZnS:Mn QD的磷光猝灭谱图（B）I0/I对Co2+浓度的线性拟合图（C）τ0/τ对 Co2+浓度的线性拟合图Fig.3 Effect of increasing concentrations of Co2+on the phosphorescence signal of 3-MPA capped ZnS:Mn QDs(A)quenched phosphorescence spectra,(B)I0/I v.s.[Co2+],(C)τ0/τ v.s.[Co2+]

磷光猝灭过程通常分为动态猝灭和静态猝灭两类。动态猝灭是猝灭剂和磷光物质的激发态分子之间发生相互作用，导致磷光体磷光强度降低和寿命缩短的过程。这一过程遵从Sterm-Volmer方程 I0/I=1+KSV[Q]或 τ0/τ=1+kqτ0[Q]。其中，I0代表磷光体的磷光强度，I代表加入磷光猝灭剂后体系的磷光强度，[Q]为猝灭剂浓度，KSV为Sterm-Volmer常数，它反映了磷光分子与磷光猝灭剂在猝灭过程中彼此扩散和相互碰撞达到平衡时的量效关系，kq为猝灭速率常数，τ和τ0分别为猝灭剂存在和不存在时候的发光寿命。静态猝灭是指猝灭剂和磷光物质在基态时发生配位作用，生成不发光的配合物导致磷光体磷光强度降低的过程。这一过程遵从方程I0/I=1+K[Q]，K是配合物形成常数，静态猝灭的特征是发光寿命不发生变化[16]。

实验结果表明，七种离子都改变了量子点的磷光寿命，表明动态猝灭特征。按照线性或指数形式拟合的磷光相对强度I0/I和磷光寿命比值τ0/τ与离子浓度的关系，计算出KSV和kq，结果如表1所示。

对3-MPA修饰的量子点而言：Cu2+，Fe3+离子对ZnS:Mn量子点的磷光猝灭可用指数形式拟合，Co2+，Hg2+，Pb2+，Mn2+，Cd2+五种离子对 ZnS:Mn量子点的猝灭可用线性形式拟合。Cu2+，Pb2+，Fe3+，Hg2+，Co2+，Mn2+六种离子能有效猝灭量子点的磷光，Cd2+离子能增强量子点磷光。七种离子中，Fe3+，Hg2+，Co2+，Mn2+，Pb2+减小了 ZnS:Mn 量子点的

磷光寿命，Cu2+和Cd2+增加了量子点的磷光寿命，将τ0/τ与金属离子浓度拟合成线性关系，Fe3+，Co2+，Pb2+，Cd2+四种离子线性较好，Hg2+，Cu2+，Mn2+三种离子线性较差。

图4 （A）Hg2+对L-半胱氨酸修饰的ZnS:Mn QD的磷光猝灭谱图（B）I0/I对Hg2+浓度的线性拟合图（C）τ0/τ 对 Hg2+浓度的线性拟合图Fig.4 Effect of increasing concentrations of Hg2+on the phosphorescence signal of L-Cysteine capped ZnS:Mn QDs(A)quenched phosphorescence spectra,(B)I0/I v.s.[Hg2+],(C)τ0/τ v.s.[Hg2+]

表1 金属离子对两种ZnS:Mn量子点猝灭响应的KSV和kq值Tab.1 Caculation of KSVand kq

对L-Cysteine修饰的量子点而言：Cu2+离子对ZnS:Mn量子点的磷光猝灭可用指数形式拟合，Fe3+，Co2+，Hg2+，Pb2+，Mn2+，Cd2+六种离子对 ZnS:Mn量子点的猝灭可用线性形式拟合。七种离子都能有效猝灭量子点的磷光，并减小了ZnS:Mn量子点的磷光寿命。除Cd2+外，其它六种离子的τ0/τ与金属离子浓度可拟合成线性关系，Cd2+对磷光寿命的影响线性较差。

由表1可见，对于3-MPA修饰的ZnS:Mn量子点，从KSV来看，猝灭程度从大到小依次为Co2+＞ Pb2+＞ Mn2+＞ Hg2+＞ Fe3+＞ Cu2+＞ Cd2+，从 kq来看， 猝灭程度为 Co2+＞ Pb2+＞ Hg2+＞ Fe3+＞ Mn2+＞Cu2+＞Cd2+。对于L-Cystein修饰的ZnS:Mn量子点，从KSV来看，猝灭程度从大到小依次为Hg2+＞Co2+＞ Pb2+＞ Cu2+＞ Cd2+＞ Mn2+＞ Fe3+，从 kq来看，猝灭程度为 Hg2+＞ Co2+＞ Cu2+＞ Pb2+＞ Mn2+＞ Cd2+＞Fe3+。除个别离子外，二者的大小次序基本一致，二者的差异，可能是由于动态和静态猝灭的程度不同。但不管猝灭次序如何，所试验过的几种金属离子都能引起磷光寿命的变化，而且都符合Stern-Volmer形式。也就是说，所试验金属离子的猝灭至少部分是动态的。

3 结论

以3-巯基丙酸和L-半胱氨酸为修饰剂合成了水溶性 ZnS:Mn 磷光 量子点，Cu2+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Pb2+，Hg2+离子能有效猝灭两种量子点的磷光，Cd2+离子对于两种量子点的磷光则有差异，它能增强3-MPA修饰的ZnS:Mn量子点的磷光却猝灭L-Cysteine修饰的ZnS:Mn量子点的磷光。七种离子猝灭方程各有不同，通过测量磷光寿命推断，猝灭机理主要为动态猝灭。

[1]He Y,Wang H F,Yan X P.Exploring Mn-Doped ZnS Quantum Dots for the Room -Temperature Phosphorescence Detection of Enoxacinin Biological Fluids[J].Anal.Chem.,2008,80(10):3 832～3 837.

[2]Hu S,Mao H S,Wang Y.Optical sensing of heavy metal ions in anionic micellar solution using a Pd porphyrin phosphorescent probe[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2009,204(1):1～6.

[3]Carretero A S,Cruces-Blanco C,Garcia M I R,et al.Simple and rapid determination of the drug naproxen in pharmaceutical preparations by heavy atom-induced room temperature phosphorescence[J],Talanta,1999,50(2):401～407.

[4]Capitan-Vallvey L F,Ramos M D F,Avidad R,et al.Determination of the pesticide morestan by means of a single-use phosphorimetric sensor[J].Anal.Chim.Acta,2001,440(2):131～141.

[5]Jin W J,Liu C S.Luminescence rule of polycyclic aromatic hydrocarbons in micelle-stabilized roomtemperature phosphorescence[J].Anal.Chem.,1993,65(7):863～865.

[6]Murillo P J A,Alanon M A,Alanon P M T.Determination of nafcillin by room temperature phosphorescence[J].Anal.Chim.Acta,2000,423(1):85～93.

[7]Wang Y,Feng T T,Chao J B,et al.Phosphorescence properties and chiral discrimination of camphorquinone enantiomers in the presence of α-cyclodextrin and 1,2-dibromoethane [J].Journal ofPhotochemistry and Photobiology A:Chemistry,2010,212(1):49～55.

[8]Wang H F,Li Y,Wu Y Y,et al.Ascorbic Acid Induced Enhancement of Room Temperature Phosphorescence of Sodium Tripolyphosphate-Capped Mn-Doped ZnS Quantum Dots:Mechanism and Bioprobe Applications[J].Chemistry-A European Journal,2010,16(43):12 988～12 994.

[9]He Y,Wang H F,Yan X P.Self-Assembly of Mn-Doped ZnS Quantum Dots/Octa(3-aminopropyl)octasilsequioxane Octahydrochloride Nanohybrids for Optosensing DNA[J].Chemistry-A European Journal,2009,15(22):5 436～5 440.

[10]Wu P,He Y,Wang H F,et al.Conjugation of Glucose Oxidase onto Mn-Doped ZnS Quantum Dots for Phosphorescent Sensing of Glucose in Biological Fluids[J].Anal.Chem.,2010,82(4):1 427 ～ 1 433.

[11]Thakar R,Chen Y C,Snee P T.Efficient Emission from Core/(Doped)Shell Nanoparticles:Applicationsfor Chemical Sensing[J].Nano Letters,2007,7(11):3 429～3 432.

[12]Zhu C Q,Zhuo S J,Zheng H,et al.Fluorescence enhancement method for the detennination of nucleic acidsusing cationic cyanine as a fluorescence Probe[J].The Analyst,2004,129(3):254～258.

[13]Zhuang J Q,Zhang X D,Wang G,et al.Synthesis of water-soluble ZnS:Mn2+nanocrystals by using mercaptopropionic acid as stabilizer[J].J.Mater.Chem.,2003,13(7):1 853～1 857.

[14]Shang Z B,Wang Y,Jin W J.Triethanolamine-capped CdSe quantum dots as fluorescent sensors for reciprocal recognition of mercury(Ⅱ)and iodide in aqueous solution[J].Talanta,2009,78(2):364～369.

[15]Chung J H,Ah C S,Jang D J.Formation and distinetive decay times of surface and lattice bound Mn2+imputy luminescence in ZnS nanoparticles[J].J.Phys.Chem.B,2001,105(19):4 128～4 132.

[16]朱若华，晋卫军.室温磷光分析法原理与应用[M]，北京：科学出版社，2006.